有机过渡金属五卤苯基化合物的研究Ⅺ.(Ph_2PR)_2Co (C_6Cl_5)_2在苯溶液中的构型转化平衡

本文测定了化合物(Ph_2PR)_2Co(C_6Cl_5)_2(R=Et,n-Pr)在苯溶液中构型转化的热力学和动力学参数,讨论了这种涉及附加配位的新型构型转化平衡。初始和平衡的八面体构型有不同的附加配位,苯基邻位氢配位比R基端位氢配位更为稳定,四面体构型的稳定性较低,构型转化主要受R基的推动。     

有机过渡金属五卤苯基化合物的研究——Ⅲ.(Ph_2PR)_2Co(C_6Cl_5)_2的有效配位数及其在苯溶液中的构型转化

(Ph_2PR)_2Co(C_6Cl_5)_2型化合物(R=Me,Et,n-Pr,n-Bu)中,Co(Ⅱ)的有效配位数可以通过膦上适当位置氢原子的成桥作用变成6.配位可以在固相完成(R=Et,n-Pr),也可以在溶液中完成(R=Me,n-Bu),在溶液中进行的配位过程具有自催化反应的特点.六配位化合物在溶液中慢速地向四配位四面体构型转化(R=Me 的化合物例外),这种转化服从一级过程规律.     

有机过渡金属五卤苯基化合物的研究XI.(Ph2PR)2Co(C6Cl5)2在苯溶液中的构型转化平衡

测定了化合物(Ph2PR)3Co(C5Cl5)2(R=Et,n-Pr)在苯溶液中型转化的热力学和动力学参数,讨论了这种涉及附加配位的新型转化平衡.初始和平衡的八面体构型有不同的附加配位,苯基邻位氢配位比R基端位氢配位更为稳定.四面体构型的稳定性较低,构型转化主要受R基的推动.     

过渡金属五卤苯基有机化合物的研究(Ⅱ)——五氯苯基镍化合物亲核取代反应动力学

本文用分光光度法研究了双(二苯基烷基膦)合(五氯苯基)卤化镍(MX)与NO₂^-和CNS^-在MeOH、EtOH和DMF溶剂中的亲核取代反应动力学.实验表明,反应遵循两项速率定律,即γ=(k₁+k₂[L])[MX].实验分别测定了不同温度下的速率常数k₁、k₂值及对应的活化参数△H^≠和△S^≠值.讨论了反应机理、溶剂效应,以及化合物中的不同烷基膦配体、不同离去基团和不同进入基团对反应速率的影响.     

有机过渡金属五卤苯基化合物的研究III.(Ph2PR)2CO(C6Ck5)2的有效配位数及其在苯溶液中的构型转化

的有效配位数可以通过膦上适当位置氢原子的成娇作用变成6. 配位可以在固相完成 (R=Et, n-Pr),也可以在溶液中完成(R=Me, n-Bu), 在溶液中进的配位过程具有自催化反应的特点. 六配位化合物在溶液中慢速地向四配位四面体构型转化(R=Me的化合物同外), 这种转化服从一级过程规律.     

CRYSTAL STRUCTURE OF (Ph_2Ppy)_2 (μ-Cl)_2Cu_2Cl_2

<正> (Ph2Ppy)2(μ-Cl)2Cu2Cl2 (C34H28Cl4Cu2N2P2): Mr=795.5, triclinic, Pl, a=13.891(2), b= 13.196(3), c= 20.158(4) A, d= 90.28(1)°, β=110.05(2)°, r= 90.13(1)°, Z=4, V= 3471.04A3, Dx=1.53 gcm-3, R=0.066, Rw= 0.076 for 5486 observed unique reflections. The complex was prepared by the reaction of (Ph2Ppy)2NiCl2 with CuC≡CPh in CH2Cl2 solution.     

HRh[(C_6H_5)_2PCH_2CH_2P(C_6H_5)_2]_2的晶体和分子结构

HRh[(C_6H_5)_2PCH_2CH_2P(C_6H_5)_2]_2(分子量900.8)晶体属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数a=21.319(2),b=20.844(2),c=10.130(3),β=91.255(2)°,V=4500.4,Z=4,D_c=1.15g·cm~(-3),F(000)=1864,μ(CuKα)=44.97cm~(-1)。共收集独立衍射点数7636个,其I>3σ(1)的衍射点数6810个。最终的R=0.045,R_w=0.050(W=1/σ~2(F)+(F)+g|F|~2)。其分子结构呈畸变的三角双锥构型。     

过渡金属五卤苯基有机化合物的研究(Ⅰ)——含烷、芳基混合型膦配体的五氯苯基镍化合物的合成及其反应

本文合成了一些通式为(Ph₂PR)₂Ni(C₆Cl₅)Cl的新型含烷、芳混合型膦配体的五氯苯基镍化合物。研究了这些化合物与无机卤化合物、类卤化物、有机锂试剂以及炔烃的化学反应,并由此合成了一系列新的有机镍化合物和扩展了某些反应的应用范围。     

Cr(CNR)_3Cl_3和Cr(CNR)_3Cl_2B(C_8H_5)_4·H_2O(R=CH_2C_8H_5)的合成和性质研究

长期以来人们对羰基配合物进行了较为充分的研究,但忽略了与之对应的异腈配合物领域。本文在四氢呋喃溶剂中制得两个过渡金属异腈配合物,初步研究了它们的性质,并讨论了它们的红外光谱和热重分析。 1 实验部分 1。1 试剂和仪器 CrCl_3(thf)_3按文献合成。CNCH_2C_6H_5和NaB(C_6H_5)_4购自Aldrich试剂     

含硫桥过渡金属簇合物的结构化学研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3 Cl_6]的晶体与分子结构

本文所研究的化合物系黑色准八面体晶体。晶体的空间群为I4_1/a;晶胞参数:a-22.885(10),c=25.407(7)。ρ_(obs)=2.07克/厘米~3,P_(calc)=2.126克/厘米~3。在CAD-4四圆衍射仪上,用MoK_α射线收集到I≥3σ的1621个独立衍射点的衍射强度数据。晶体结构借助三维Patterson函数解出,最小二乘方精修,偏离因子R=0.056。结果表明,晶体结构由三核钼簇阴离子和围绕着它的三个平面状阳离子构成。阴离子中,三个钼原子由两个μ_3-S桥和三个μ_2-Cl桥联结在一起,每个Mo原子另外再和两个Cl原子配位。如果撇开Mo-Mo之间的作用,则每个Mo原子周围的配位体可看成八面体排布。然而,化合物的反磁性及Mo-Mo原子间距(2.55,2.64,2.65)都显示出Mo-Mo键的特征。     

STUDIES ON TRANSITION-METAL PERHALOPHENYL COMPOUNDS.VI.CRYSTAL STRUCTURE OF TRANS-BROMO-BIS(METHYLDIPHENYLPHOSPHINE) (σ-PENTABROMOPHENYL)NICKEL(II)

<正> M= 1010.62, D24-P212121, a=11.654(3), b=15.812(9), c=18.556(8) A, V=3419.5A3, Z=4, Dc=1.963 g·cm-3. Final R=0.066 for 2187 reflections. The central nickel(II) atom of the title compound is in slightly distorted square-planar coordination.     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 Ⅸ. 双(二苯基甲基膦)合(五氯苯基)氯化镍(Ⅱ)与吡啶及取代吡啶亲核取代反应动力学和机理

前文报道了配合物trans-(Ph_2PR)_2Ni(C_8Cl_5)X(R=Me、Et、n-Pr;X=Cl、Br、I)与无机离子的亲核取代反应动力学和机理研究。反应遵循两项速率定律k_(obs)=k_1+k_2[Y],共中k_1、k_2分别为溶剂途径和试剂途径速率常数,[Y]为试剂浓度。然而,与吡啶或取代吡啶(am)进行反应时,表观速率常数     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅴ.Cp_2MH_2(M=Zr,Hf)与RNCS(R=n-Bu,c-C_6H_(11),C_6H_5,2-C_(10)H_7)、CS_2的反应

本文研究了Cp_2ZrH_2与CS_2、RNCS(R=n-Bu,c-C_6H_11,C_6H_5,2-C_(10)H_7)和Cp_2HfH_2与c-C_6H_(11)NCS的反应,探讨了在这类新型脱硫反应中锆氢与铪氢配合物化学反应性能上的差异.从以上反应中分别得到两个硫桥同核双金属配合物(Cp_2MS)_2(1,M=Zr;2,M=Hf)和有机铪配合物Cp_2Hf[SC(H)NR]_2(3,R=c-C_6H_(11)).产物结构由元素分析、IR、~1H和~(13)C NMR及MS谱分析鉴定,产物1的晶体结构由X光四圆衍射方法测定,有机产物X=CH_2和CH_3X(H)(X=S,NR)由GC-MS谱分析测定.     

STUDIES IN THE HETEROCYCLIC COMPOUNDS V1. SOME REACTIONS OF 5-CHLORO-2-THIOPHENESULFONYL DERIVATIVES

Abstract

The reactions of 5-chloro-2-thiophenesulfonyl chloride are described. Treatment of the sulfonyl chloride with ammonia, hydrazine hydrate, sodium azide, indole and imidazole gave the sulfonamides (5), sulfonohydrazide (4), sulfonyl azide (3), 1-(5-chloro-2-thiophenesulfonyl)indole (27) and 1-(5-chloro-2-thiophenesulfonyl)-imidazole (26), respectively. The sulfonyl chloride was reacted further with 20 aryl-and cycloalkyl-amines to give the corresponding sulfonamides (6)-(25). Attempted chlorination of the sulfonyl chloride (2) with sulfuryl chloride or bromination of the sulfonyl azide (3) with pyridinium bromide perbromide failed. However, nitration of the sulfonyl chloride (2) with fuming nitric acid gave the 4-nitro-sulfonyl chloride (28), which with sodium azide afforded the 5-chloro-4-nitro-sulfonyl azide (29). The sulfonyl azides, (3) and (29), have been reacted with triphenylphosphine, triethylphosphite, norbornene and cyclohexene. The azides reacted further with indole and 1-methylindole to give the 2-sulfonyl-iminoindolines (34)-(36). The infra-red spectra and mass spectra of some of the substituted thiophenesulfonyl derivatives are discussed.     

有机磷化合物的质谱研究：ⅢO—乙基—N_异丙基（取代硫脲基）硫代磷酰胺酯

本文对新合成的19个O-乙基-N-异丙基(取代硫脲基)硫代磷酰胺醋进行了质谱研究。讨论了P—N键的断裂,包括简单断裂和重排反应、失HS·反应及硫脲N上不同取代基的影响等问题。在亚稳态测定和高分辨精确质量测量的基础上得到了这类化合物的断裂规律和质谱特征。     

STUDIES OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS: VI1 THE MASS SPECTRA OF SOME 2-THIOPHENEMERCURIC DERIVATIVES

Abstract

The mass spectra of some 2-thiophenemercuric derivatives are determined and the fragmentation interpretations are based on mechanistic analogy and supported in some cases by metastable peaks and low energy mass spectra. They all fragment ultimately to the 2-thienyl cation formed either through a two-step process, by cleavage of Hg[sbnd]X bond to give the 2-thienylmercuric cation, followed by extrusion of mercury, or by a one-step process through cleavage of carbon-mercury bond. Their base peaks being the C₃H₃ ⁺ion (m/e 39).