奎宁与过渡元素钨硼多金属氧酸盐中配位水的取代反应研究

报道了钨硼杂多阴离子[BW11O39M(H2O)]^7-(M=Co^2 ,Cu^2 ,Ni^2 )中配位水与奎宁的取代反应，利用UV—vis和ESR谱进行了表征，并且测定了配合物的旋光度，结果表明奎宁取代了杂多阴离子中的配位水，与杂多阴离于中的取代过渡金属原子形成了配位键．奎宁与杂多阴离子键合生成的杂多配合物，仍然具有旋光活性，其中含Cu^2 的奎宁杂多化合物保持了奎宁的左旋特性，而含Ni^2 的奎宁杂多配合物由左旋变为右旋。并初步探讨了取代反应的机理。     

硒钼钒杂多配合物的合成与表征

由钒原子取代杂多阴离子中的钼或钨原子后,形成的多元配合物具有与原来杂多配合物显著不同的催化性质,有关钼钒的同多阴离子,近年报道的有[V2Mo6O26]^6-、[V5Mo8O40]^7-、[V8Mo4O36]^8-等,而三元硒钼钒杂多分配物仅见于[Se2Mo2V6O28]^6-。本文合成了两种硒钼钒三元杂多配合物,并对其进行了表征。     

钨硅杂多阴离子二聚体的合成及表征

单氧桥双铁化合物L_5Fe—O—FeL_5已有报道.但有关含杂多阴离子的桥氧二聚体XM_(11)M′—O—M′XM_(11)的报道则甚少.本文合成了3种杂多阴离子二聚体(SiMW_(11))_2O(M=Fe~(Ⅲ),Cr~(Ⅲ),Al~(Ⅲ)),并用XPS、UV、IR及磁化率测定等手段对其性质进行了研究.     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究——Ⅳ.钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH_4)_4[PFeMo_(11)O_(40)H_2]·9H_2O和杂多蓝(NH_4)_4[PFeMo_(11)O_(40)Ha]·11H_2O的铵盐晶体.用_(57)Fe同位素增丰Mossbauer谱法,结合磁化率测定,研究其结构与性质,并讨论了四极分裂值Q(?)和Keggin结构杂多阴离子中MO_6(M=Mo,Fe)八面体畸变大小的关系,进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)—O—Fe(III)间存在反磁交换作用.     

混合价化合物的研究(Ⅱ)─—电化学及现场光谱电化学方法研究非质子介质中Dawson结构杂多阴离子[HAs_2Mo_(18)O_(62)]~(n-)的电还原性质

以电化学和现场紫外－可见－近红外及现场FTIR光谱电化学方法对Dawson结构杂多阴离子［HAS2Mo18O62］5－在非质子介质（CH3CN）中的电还原过程进行了研究．结果表明，该杂多阴离子在非质子介质中经历4步单电子还原反应，所产生的杂多蓝阴离子在近红外区出现宽广的价间电荷转移吸收带，而红外区Mo＝O端键及Mo—O—Mo桥键的特征吸收峰在还原后均有不同程度的红移．     

柱撑化合物Zn2Al-PW11Z的结构模型及酯化活性

杂多化合物是性能优异的酸型和氧化型或双功能催化剂[1－4]，而通式为的阴离子粘土通常具有减催化或还原催化性能[5，6]．因此，从在分子及原子水平上设计催化剂，调控催化性能观点出发，人们期望将体积较大的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间，合成大层间距的新型柱撑微孔材料．1988年Pinnavaia等人[7]首次报导了Zn2Al－V10O28是具有2．0nm孔径分布的中微孔材料．最近，笔者将单取代型Keggin结构杂多阴离子GeW11O39Z（H2O）6－（其中Z＝Ni2 和Cu2 ）和缺位Keggin结构的GeW11O嵌入Zn2Al－NO3层间，合成了通道高度为0．9nm的新型柱撑…     

11-钨钛合过渡金属杂多酸钾的合成与性质

11-系列不饱和杂多阴离子可作为配体与过渡金属或希土离子生成混合型杂多阴离子。由于这种无机高分子配合物对某些有机合成反应具有催化活性及抗病毒性能,新型化合物的合成仍吸引着人们的关注。11-钨钛杂多阴离子除与希土离子生成K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O型化合物外,也可与过渡金属离子生成混合型杂多阴离子。本文报道了K_n[TiW_(11)M(H_2O)O_(39)]·xH_2O(M=Mn~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+),Co~(3+)和Cr~(3+))型杂多酸盐的合成与性质。     

K15[(LnO)3(PW9O34)2]·xH2O型杂多酸钾的合成与性质

PW9O34^9-阴离子可与镧系元素离子反应生成[(LnO)3(PW9O34)2]^15-型杂多阴离子(Ln=LaCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)。^31PNMR测定表明,杂多阴离子中的PW9O34^9-具有A型结构;极谱半波电位、还原电子数及红外光谱测试表明,杂多阴离子中的PW9O34^9-是A,a型异构体。杂多阴离子在水溶液中稳定的pH范围是5.3-8.1,其钾盐的热分解温度约480℃。     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究 IV: 钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH4)4[PFeMo11O40H2]·9H2O和杂多蓝(NH4)4[PFeMo11O40H3]·11H2O的铵盐晶体, 用^5^7Fe同位素增丰Mossbauer谱法, 结合磁化率测定, 研究其结构与性质, 并讨论了四极分裂值Q2和Keggin结构杂多阴离子中MO6(M=Mo, Fe)八面体畸变大小的关系, 进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)-O-Fe(III)间存在反磁交换作用。     

钨钼杂多酸及其盐与二甲基亚砜加合物的制备和性质研究

在乙腈和水的混合溶剂中制备了9种钨钼杂多酸和杂多酸盐的二甲基亚砜加合物。研究结果表明,加合物中杂阴离子的Keggin结构基本不变。配体DMSO以S=O键上的氧作为配位原子,它不直接与杂阴离子骨架结构发生配位作用,而是与杂多酸中的质子氢或杂多酸盐中的金属阳离子以氢键或配位键相配位,生成的质子(钅羊)离子和金属配离子再通过离子缔合键与杂阴离子相结合,形成杂多酸或杂多酸盐加合物。     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究 IV: 钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH4)4[PFeMo11O40H2]·9H2O和杂多蓝(NH4)4[PFeMo11O40H3]·11H2O的铵盐晶体, 用^5^7Fe同位素增丰Mossbauer谱法, 结合磁化率测定, 研究其结构与性质, 并讨论了四极分裂值Q2和Keggin结构杂多阴离子中MO6(M=Mo, Fe)八面体畸变大小的关系, 进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)-O-Fe(III)间存在反磁交换作用。     

含铁杂多酸盐Mssbauer谱研究 Ⅱ.铁钼硅杂多蓝中Fe的状态和反磁性交换

制备了铁钼硅杂多蓝阴离子[SiFe~ⅢMo~ⅤMo_(10)~ⅥO_(40)H_3]~(5-)的钾盐和四丁铵盐,应用~(57)Fe同位素增丰法测定了匹丁铵盐的Mossbauer谱。结合磁化率测定和红外光谱数据,研究了杂多蓝阴离子中铁的价态和自旋态等,推测由于Mo-O-Fe之间氧桥的作用,相邻金属原子上的d电子之间存在反磁性交换。实验结果肯定了这一推测。     

双2:17钼磷系列稀土杂多蓝的合成和性质研究

首次合成和离析了八种以缺位型Dawson结构钼磷杂多阴离子为配体的稀土杂多蓝K17H2[Ln-(P2Mo17O61)2].nH2O和K17H4[Ln(P2Mo17O61)2].nH2O(Ln=La, Pr, Sm,Yb)。通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、极谱、循环伏安、X射线光电子能谱、热重-差热分析和电子顺磁共振对杂多蓝进行了表征。实验结果表明,杂多阴离子还原为杂多蓝后, 性质发生了某些变化, 但结构基本不变, 配体P2Mo17O^1^061仍为α2型。     

过渡金属取代的钨铁杂多配合物的合成与表征

由P-souchay首先发现的11系列缺陷型杂多阴离子,通式为XM11O39n-,是由Keggin结构失去一个M基团后形成的,它们仍保持着Keggin基本结构,并具有很强的配位活性(五啮配体),当其它金属离子进入上述空缺位置时,就形成了三元杂多配合物,阴离子通式一般为[XM11O39Z(H2O)]n-[1](X为杂原子,M为MO和W,Z为取代金属离子),简写为XM11Z。现在X和Z的范围不断扩大[2],也不断有XM11Z应用于催化合成等多种领域的报道[3～5]。本文介绍了由过渡金属取代的钨铁杂多酸盐即过渡金属三元杂多配合物的合成,并对其性质和结构进行了表征。1　实验部分1.1　仪…     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V, n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo, n=5; M=V, n=9),即[PMo12O40(VO)2]5- (a)和[PV12O40(VO)2]9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM12O40)n-(M=Mo, n=3; M=V, n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

钨硅铁杂多酸盐的Mssbauer谱研究(Ⅱ)——三取代杂多钨硅酸盐异构体

三取代杂多钨硅酸盐SiW_9M_3O_(40)~(n-)有4种异构体,即A-α、A-β、B-α、B-β型。α和β异构体的定向合成条件成熟且性质研究也较深入,故容易鉴别。A和B异构体则不易区分。我们合成了α和β-M_aH_b[SiW_9Fe_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=K~+,Me_4N~+,Et_4N~++Na~+,Bu_4N~+;a+b=7),测定了四乙基铵钠盐的Mssbauer谱、X射线光电子能谱和磁矩,确定了异构体中Fe的位置以及杂多阴离子的异构类型。     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

柱撑杂多阴离子粘土的合成及表征

采用水热合成及离子交换法将Keggin结构三铁九钨镓酸盐杂多阴离子GaW9Fe3（H2O）3嵌入Zn2Al型阴离子粘土层间，得到了新型层柱状微孔材料Zn2Al－GaW9Fe3．用元素分析、XRD、IR、XPS等手段对产物的组成和结构进行了表征．结果表明，杂多阴离子嵌入Zn2Al型阴离子粘土层间，使柱撑杂多阴离子粘土具有1．0nm的通道高度．     

α-Keggin结构钼硅四电子杂多蓝的量子化学研究

采用半经验的INDO法,首次完成了α-Keggin 结构钼硅四电子杂多蓝K~ 3H~ 5[Simo^v~4-Mo^Ⅵ~8O~4~0].12H~2O量子化学计算,获得102个成键轨道和68 个反键轨道,轨道能级,键序及电荷等数据,证明了杂多酸盐还原产物杂多蓝,还原后Keggin结构阴离子中各原子上电子云密度重新分配,产生一定程度的结构畸变, 但仍保持α-Keggin结构,最高占据轨道由组成分子的各原子轨道组成,其中的桥氧(O~b'O~c)成分较多,表明O~b'O~c为分子中的主要化学活性点HOMO和LUMO为负值, 表明仍可进一步接受电子生成四电子以上的杂多蓝,Muliken分析进一步证明了还原钼原子的位置.     

铁取代钨硅酸盐位置异构体的合成、表征及电化学性质

取代型杂多酸盐（ HPC）具有金属卟啉的类似结构 ,它可以代替金属卟啉在很多反应中作催化剂 [1],被称为无机金属卟啉。 Hill[2],Neumann[3]分别报道了过渡元素单取代的杂多阴离子 [PW11M(H2O)O39]n－, [SiW11Ru(H2O)O39]n－对烯烃环氧化反应具有催化活性。目前,在单取代的杂多配合物中,β异构体的报道很少,我们发现,某些单取代金属衍生物中,β异构体具有良好的催化活性,具有明显的应用前景。继过去的工作 [4],我们又研究了过渡元素取代的 11-系列杂多阴离子的某些性质。有关α-XW11Fe(H2O)O39n－（ X=Si, P, Ge, As…