水合锌（Ⅱ）离子团簇的量子化学研究

应用高水平的量子化学方法MP2/6-311＋＋G（2d,2p）//B3LYP/6-31＋＋G（d,p）,对气相中的[Zn（H2O）n]2＋（n=1-9）团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1-6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长;而当n=6-9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2＋及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2＋到H原子的电荷转移.     

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

Li+/Be2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p)对气相中的Li+/Be2+与4种DNA碱基和水的相互作用进行研究,优化Li+/Be2+与碱基及水形成的复合物的几何结构,计算其结合能和电荷分布等.结果表明,Be2+与配体碱基及水的距离要比与Li+的距离小0.3左右;Be2+与其配体的结合能要远比与Li+的配合能大.随着水数目的增加,Li+/Be2+到配位原子的平均距离越来越大,但变化幅度较小.在复合物中,金属离子的正电荷主要转移到水中.     

Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用高水平量子化学方法,MP2/6-311G(d,p),对气相中的Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水的相互作用进行了研究,优化base-M-(H2O)n(M=Mg2+/Ca2+,n=1~2)的几何结构,计算其结合能和电荷分布等性质.结果表明,Mg2+与配体碱基及水的距离要比Ca2+与其配体距离更近,Mg2+与其配体的平均距离要比Ca2+小0.03nm左右.Mg2+与其配体的结合能要比Ca2+的大60~70kcal/mol左右,随着水数目的增加,离子与配体的结合能力逐渐减弱,Mg2+/Ca2+到水和碱基的平均距离越来越大,但变化幅度较小.金属离子的电荷主要转移到水中.     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊水平研究了臭氧与ＣＨ自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过滤态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过滤态和中间体进行了确认,用ＭＰ４／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊／／ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＊＊方法计算能量,同时进行零点能校正,研究结果表明：ＣＨ和Ｏ３反应首先生成环状中间体ＨＣＯ３,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成ＨＣＯ和Ｏ２该     

水合碱金属离子Na＋（H2O）n和K＋（H2O）n（n=1～6）体系电荷分布的理论研究

应用量子化学方法和原子-键电负性均衡方法(ABEEM)对Na+(H2O)n和K+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究.采用MP2/6-31++G(d,p)方法进行几何构型的优化及频率的计算,在MP2/6-311++G(2d,2p)方法下计算了能量.以HF/STO-3G所计算的体系电荷为基准,拟合确定了Na+和K+的ABEEM参数,应用其计算所得的Na+(H2O)n和K+(H2O)n(n=1～6)的电荷分布,与从头计算的结果一致.     

水合碱金属离子团簇Rb~+(H_2O)_n和Cs~+(H_2O)_n的量子化学研究

应用高水平的从头计算方法QCISD/aug-cc-pVDZ,对气相中的Rb+(H2O)n和Cs+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究,优化几何构型,对能量最低的结构,计算结合能和振动频率.结果表明,随着水分子数目的增加,对于Rb+和Cs+,RMO和总结合能有相同的变化趋势;电荷分布显示位于离子上的正电荷逐渐减小,位于氧原子上的负电荷逐渐增大,位于氢原子上的正电荷变化不明显.     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

Nim（m=1，2）吸附CO的量子化学研究

用密度泛函DFT方法对NiCO，Ni2CO(A)和Ni2CO(B)单配位络合物进行量子化学的计算．对CO在Ni金属催化剂上可能的吸附模式以及C≡O叁键活化的微观机理进行分析．发现CO在镍上有两种吸附方式：立式顶位吸附和卧式吸附；CO的活化程度与吸附方式密切相关，卧式吸附有利于CO活化．     

OH+O3→HO2+O2反应机理的量子化学研究

用MP2方法（6－311＋＋G＊）研究了OH自由基与臭氧反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对中间体和过渡态进行了确认，同时进行了零点能（ZPE）校正，研究结果表明：OH自由基与臭氧反应仅有一条反应通道，表现为亲电反应特征，且为放热反应。     

碱土金属类无机碱金属化合物的静态第一超极化率的理论研究

为设计品优的非线性光学材料,我们把两个碱土金属原子掺杂于（NH₂CH₃）₄形成了碱土金属类无机碱金属化合物——Be （NH₂CH₃）₄M （M=Be,Mg和Ca）,和已被合成的Li （NH₂CH₃）₄Na类似,Be （NH₂CH₃）₄M （M=Be,Mg和Ca）的外侧碱土金属的NBO电荷是负值,这说明它们展现出了良好的碱土金属类无机碱金属化合物特征。Be （NH₂CH₃）₄M （M=Be,Mg和Ca）同时还具有相当大的静态第一超极化率（β₀）,其中最大值为657794（6.58×105） au （Be （NH₂CH₃）₄Be）。所有的具有碱土金属类无机碱金属化合物特征的Be （NH₂CH₃）₄M （M=Be,Mg,和Ca）比具有无机碱金属化合物特征的Li （NH₂CH₃）₄M''（M''=Li,Na和K）有更大的β₀值。这些说明对于增加非线性光学响应来说,碱土金属原子掺杂是一种品优的方式。     

（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋,Na^＋,K^＋,Be^2＋,Mg^2＋,Ca^＋）的结构与性质

运用高精度密度泛函B3LYP／6-311＋G^＋方法，对（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋，Na^＋，K^＋，Be^2＋，Mg^2＋，Ca^2＋）16种配合物的经典几何构型（正五角单锥（C5a），交错式（D5d）和重叠式（D5h））进行了理论计算．优化构型稳定，对称性高，同系配合物中，RB-C值在同一主族中从上到下依次减小，而同一周期中则从左到右依次增大，RB-M值的变化规律与之相反，所有配合物中，B均带负电荷，且都比基本配体1（[（BCO）5]^-）中的多，金属M所带正电荷（同一系列配合物中）随着主量子数的增大而增大，C则相反；同时随着质量数的增大，C和M所带正电荷均呈增大趋势．这些变化均与金属离子所带电荷和原子半径有关．分子轨道的分析阐述了配合物的成键本质，同时还从HOMO轨道能量预测出这些配合物的第一电离势，具有实际参考意义。     

四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构的量子化学研究

用Gaussian98W程序对四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构作了量子化学计算,根据分子轨道能级、电子密度集居数分析、原子电荷、化学键键级等对Li4(CH3)4的缺电子多中心键的特点进行了理论解释.计算表明在Li4(CH3)4中每个碳原子与4个锂原子形成化学键,与一个距离较远的锂原子形成化学键的键级高于与3个距离较近的锂原子的键级,生成不对等的5中心2电子键(5c-2e);四聚甲基锂中Li-C键的平均键级是0.3749,平均键能为132.1kJ/mol.     

高温超导体(La1-xMx)2CuO4(M=Ba，Sr)的化学键性质和M(o^)ssbauer谱研究

利用复杂晶体化学键电介质的平均能带模型研究了(La_(1-x)M_x)_2CuO_4(M=Ba,Sr)的化学键特性,得到Cu-O键的平均共价性为0.3,La-O键的平均共价性为0.03。应用由共价性和极化率定义的化学环境因子计算了~(57)Fe在La_2CuO_4中的Mossbauer同质异能位移,确定了~(57)Fe在La_2CuO_4中的价态和占位情况。     

氢原子与小镍团簇的结合及其对镍团簇磁性的影响

基于密度泛函理论,计算了复合物NinH(n≤6)的能量,得到Nin、H的最佳结合方式——H最可能和Nin(n=1,2)顶点结合,和Nin(n=3~6)最可能桥结合.讨论了H对Nin磁性的影响:结合H使Nin(n=1~2,5~6)的磁性变弱了;Nin(n=3,4)的磁性增强了.     

基于4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸的钙、镁配合物

以4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲酸（Htabc）为配体,通过水热法和溶剂挥发法合成了2种碱土金属配合物\\[Mg(tabc)_2(H_2O)_4\\] (〖STHZ〗1)、\\[Ca(tabc)(H_2O)_4\\](tabc) (〖STHZ〗2),并对其进行了系列性质表征. 单晶结构表明,配合物〖STHZ〗1和〖STHZ〗2分别是零维和一维配位结构,配位水分子与羧基氧形成大量氢键,分别将〖STHZ〗1和〖STHZ〗2拓展成了三维和二维超分子结构. 配合物〖STHZ〗2结构中含有1个游离的tabc-,将二维层连成三维超分子结构. 配合物〖STHZ〗1和〖STHZ〗2的固体荧光光谱表明,此2种配合物的最大发射峰对应的波长相对配体都发生了蓝移. 配合物〖STHZ〗2的热重数据显示了特殊的客体稳定化作用. 配合物〖STHZ〗1和2的CCDC号分别为1460791和1460792.     

Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)原子簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上,对Si5原子簇各稳定构型中的一个Si原子,经M(M=Li,Na,K,Mg,Mg,Ca,B,Al)取代后所得到的各种Si4M原子簇的几何构型,进行优化和频率计算,获得它们的稳定结构.在所有的Si4M原子簇中,具有C2v对称的三角双锥结构是最稳定的构型,且同一主族金属原子,按照从上到下的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次减少,键强度依次减弱,键长依次变长;同一周期金属原子,按照从左到右的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次增大,键强度依次增强,键长依次变短.与同一主族和同一周期的原子共价半径的变化规律是一致的.