DFT法研究分子筛催化trans-2-丁烯的双键异构

利用一个3T簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位, 采用密度泛函理论(DFT)的 B3LYP/6-31G(d, p)方法, 研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为trans-2-丁烯的反应机理. 对反应各驻点进行了全优化, 经过零点能校正后, 得到了反应的活化能. 研究表明, 反应分三步进行：物理吸附→化学反应→物理脱附. 分子筛的酸性位OH基团首先吸附1-丁烯的双键形成了π配位复合物, 然后按协同反应机理发生双键异构反应, 生成吸附态的trans-2-丁烯, 最后脱附成产物. 计算得到的表观活化能为57.1 kJ•mol^-1, 与实验结果接近.     

DFT法研究离子液中EMIM+催化丁烯双键异构反应机理(II)

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d, p)的计算水平上研究了离子液中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM⁺)的4-H和5-H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径，优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型，分析了反应过程中键参数的变化，通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证. 计算结果表明, 离子液中的EMIM⁺首先通过4-H和5-H原子吸附丁烯, 进而催化丁烯的双键异构反应, EMIM⁺的4-H和5-H催化1-丁烯异构为2-丁烯的正反应活化能分别为204.2和207.3 kJ•mol^-1，逆反应活化能约为220.9和223.8 kJ•mol^-1， 反应为基元反应.     

Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究

应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5 分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程, 比较了分子筛酸性对反应能量的影响. 计算采用分为两层的76T簇模型, 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d, p):UFF) 方法. 乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行, 均得到表面丁基烷氧中间产物. 计算结果表明, 与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比, 乙烯在 Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低 20.62 kJ·mol^-1, 但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol^-1; 而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出 62.55 kJ·mol^-1, 原因是Ga 原子半径大, 降低了六元环过渡态的稳定性. 若按协同机理, 质子转移和C―C键聚合同时进行, 在 Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol^-1. 因此乙烯二聚按照协同机理有利. 研究还表明, 表面丁基烷氧中间体脱质子, 生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上. 该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同, 但明显高于其他各步的活化能, 因此成为整个反应的速度控制步骤.     

HZSM-5分子筛上乙基叔丁基醚合成反应的理论研究

采用ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)分层计算的方法, 研究了HZSM-5 分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应机理. 通过反应物在HZSM-5 分子筛上吸附性质的研究发现, 乙醇与分子筛酸性位相互作用形成氢键, 而异丁烯则作用在Brönsted 酸位上形成π配位吸附. 确定反应物吸附位置后, 进一步探索反应机理, 结果表明: HZSM-5分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚的反应为协同反应, 并且, 反应物吸附顺序的不同对反应过程存在一定的影响. ETBE合成反应的最优途径以反应物同时吸附形成的复合物作为起点. 在反应过程中, 形成π配位的H原子向异丁烯分子中不饱和双键的端位C原子靠近, 被吸附的乙醇分子中的O原子向异丁烯双键中的另一个C原子靠近, 直到形成C－O键, 生成ETBE. 这一过程中, 原有的质子H加成到异丁烯的端基C上形成C－H键, 而原醇羟基中的H和B酸位附近的O原子作用形成新的酸性位. 相应的协同反应的最低的反应势垒为25.14 kJ·mol^-1.     

ZSM-5分子筛催化1-己烯生成cis-2-己烯的理论研究

基于54T团簇模型, 采用ONIOM分层计算方法, 研究了1-己烯在ZSM-5分子筛上进行顺式双键异构的反应机理. 计算结果表明, 1-己烯的顺式双键异构反应通过只有分子筛Brønsted酸部分起作用的机理进行. 首先, 1-己烯与分子筛的Brønsted酸性位形成π配位复合物. 接着, 酸质子发生迁移使1-己烯的双键端基碳原子被质子化, 同时双键的另一碳原子与失去质子的Brønsted酸羟基的氧原子成键, 形成稳定的烷氧基中间体. 然后, 烷氧基中间体中的C―O共价键被打断, 同时Brønsted酸羟基的氧原子从C₆H₁₃基团提取一个氢原子还原分子筛的酸性位, 并且生成cis-2-己烯. 这一反应路径与借助于分子筛活性位的酸-碱双功能性质的反应路径是相互竞争的. 计算得到的表观活化能是59.37 kJ·mol^-1, 该值与实验值非常接近. 这一结果合理解释了双键异构过程中的能量特征, 并且扩展了对分子筛活性位本质的理解.     

DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理

采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生;分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24kJ/mol,因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争。     

C2-C2直链烯烃在HY 和H-ZSM-5分子筛上的吸附

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分层计算方法, 研究了C₂-C₅直链烯烃在HY 和H-ZSM-5 分 子筛上的吸附性质. 理论计算结果表明: 烯烃与分子筛的Br?nsted 酸性位相互作用形成π配位超分子复合物; 随着碳链的增长, 烯烃的吸附能增加, 增加量近似为一个常数(HY 分子筛: 约12 kJ·mol^-1; H-ZSM-5 分子筛: 约 25 kJ·mol^-1), 与烷烃在分子筛上的吸附具有相同的规律. 双键位置对烯烃的吸附能影响很大, 2位烯烃的吸附能 要远大于1 位烯烃的吸附能. 不同类型分子筛对烯烃的吸附性能也有很大差别, 由于局域效应的影响, 小孔径 H-ZSM-5分子筛上的吸附能大于大孔径的HY分子筛,而且碳链越长,这种差别越大.从微观结构上看,吸附的烯 烃与H-ZSM-5分子筛酸性位的距离要远大于它们与HY分子筛酸性位的距离, 这是由于不同类型分子筛的微孔 结构产生的范德华作用是不同的,这种作用随着孔径的减小而增强.前线轨道分析表明, 对于小分子烯烃,大孔径 HY分子筛对其催化活性相近,而小孔径H-ZSM-5分子筛随着烯烃碳原子数的增加催化活性有减弱的趋势.     

酸性分子筛催化乙烯二聚反应

应用密度泛函理论(DFT), 采用5T簇模型来模拟分子筛催化剂的酸性位, 在B3LYP/6-311+G(3df, 2p)的条件下通过理论计算研究了乙烯在酸性分子筛上的二聚反应. 对反应各驻点进行了全局优化, 经过零点能校正后, 计算得出乙烯二聚反应的活化能. 研究表明, 乙烯在分子筛上的二聚反应分三步进行: 单个乙烯分子化学吸附→第二个乙烯分子的物理吸附→两乙烯分子二聚反应. 乙烯化学吸附生成的烷氧化合物与物理吸附的乙烯分子发生二聚反应生成新的C—C键同时生成新的烷氧化合物. 计算得到的乙烯化学吸附和二聚反应的反应能垒分别为108和149 kJ·mol-1. 反应的逆过程也就是1-丁烯在酸性分子筛表面的1-丁基烷氧化合物发生β分裂反应, 计算所得相应的1-丁烯β分裂反应的能垒为217 kJ·mol-1, 远高于相应的乙烯二聚反应能垒. 此外还进一步研究了所用基组对计算结果的影响.     

CO在Ag掺杂的氧化锰八面体分子筛上吸附的TAP研究

利用产物瞬时分析反应器中进行的单脉冲实验, 考察了393～493 K温度范围内CO在Ag掺杂的氧化锰八面体分子筛上的吸附行为. 实验表明: CO在催化剂表面发生化学吸附, 并与晶格氧反应生成CO₂. 通过对该过程反应物及产物脉冲响应曲线的模拟, 得到了各基元反应的动力学参数. CO和CO₂在该催化剂表面的脱附活化能分别为83和31 kJ/mol, CO与晶格氧的反应活化能为116 kJ/mol.     

DFT法研究离子液中EMIM~ 催化丁烯双键异构反应机理(II)

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6鄄31G(d,p)的计算水平上研究了离子液中1鄄乙基鄄3鄄甲基咪唑阳离子(EMIM )的4鄄H和5鄄H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径,优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证.计算结果表明,离子液中的EMIM 首先通过4鄄H和5鄄H原子吸附丁烯,进而催化丁烯的双键异构反应,EMIM 的4鄄H和5鄄H催化1鄄丁烯异构为2鄄丁烯的正反应活化能分别为204.2和207.3kJ·mol-1,逆反应活化能约为220.9和223.8kJ·mol-1,反应为基元反应.     

A DFT study on the double bond migration of butene catalyzed by ionic pair of 1-ethyl-3-methyl-imidazolium fluoride

The double bond migration of butene catalyzed by 1-ethyl-3-methyl-imidazolium fluoride (EmimF) has been studied using quantum chemical method. The geometries of reactant, transition state and product for the isomerization have been optimized by density functional theory (DFT) at the B3PW91/6-31G(d,p), 6-311++G(d,p) and aug-cc-PVDZ levels. The computed results show that the 4-H atom on imidazole ring of EmimF has a good catalytic activity to the double bond migration of butene and the catalytic reaction of 1-butene to 2-butene is a synergetic and elementary process. The apparent activation energy of isomerization is about 197 kJ/mol.     

Theoretical studies on the butene double bond isomerization catalyzed by 5-H of 1-ethyl-3-methyl-imidazolium fluoride

The isomerization of 1-butene to trans-2-butene catalyzed by 5-H proton of 1-ethyl-3-methyl-imidazolium fluoride (EMImF) has been studied with density functional theory of quantum chemistry. The equilibrium states geometries and transition state geometry are optimized at the levels of B3LYP/6-31G(d,p) and B3LYP/6-311++G(d,p), respectively. The apparent activation barrier of isomerization is about 208 kJ/mol theoretically. It indicates that the 5-H proton on the imidazole ring of EMImF has certain catalytic activity to the butene double bond isomerization, which is similar to that of the 4-H proton. According to the data of intrinsic coordinate path, it can be determined that the isomerization is an elementary course and the hydrogen exchange of butene with EMImF is synergetic.     

C_(2~6)烯烃在H-ZSM-5分子筛周期性模型上吸附的理论研究

采用密度泛函理论中的PBE-D方法研究了C2~6直链烯烃以及丁烯异构体在H-ZSM-5分子筛周期性模型上的吸附行为。结果表明,对于C2~6直链烯烃,随着碳数的增加,烯烃的吸附能以-12 kJ/mol的常数线性增大,体系中色散校正能ED以-13 kJ/mol的常数线性增大,而不考虑范德华力的能量E*随碳数增加变化不大,只在C5和C6时由于空间阻力凸显而减小。ED显著大于E*,说明烯烃在分子筛孔道中吸附时范德华力起主要作用,且碳数增加其影响增大。丁烯异构体吸附能大小顺序为:反式-2-丁烯顺式-2-丁烯正丁烯异丁烯。正丁烯的3种异构体ED相近且都比正丁烯的大,3种异构体的吸附能差异由E*不同引起。差分电荷密度分析表明,烯烃双键与酸性中心之间有电子聚集,且聚集程度与π配位作用相一致,而且酸性中心H原子有质子化趋向,O原子及其周围电子增加。     

Quantum chemical model of dehydration of 2-butanol catalyzed by zeolite X

The CNDO/2 method was used for quantum chemical calculations of the 2-butanol interaction with zeolite X modelled by the cluster Si₃AlO₁₂H₉. Two-site adsorption on a pair consisting of an acidic and a basic catalytic site promotes dehydration of the alcohol. The activation energy of trans-2-butene formation was estimated to be much higher than those of cis-2-butene and 1-butene formation, in agreement with experimental findings.     

Probing the structural and electronic factors affecting the adsorption and reactivity of alkenes in acidic zeolites using DFT calculations and multivariate statistical methods

Quantum mechanical (QM) cluster calculations have been performed on a model of ZSM-5 at DFT and MP2 levels. We investigated how the adsorption energies and the energetics of alkoxide intermediate formation of six different alkene substrates, ethene, propene, 1-butene, cis/trans butene, and isobutene, vary in this zeolite model. An analysis of the DFT geometric, electronic, and energetic parameters of the zeolite-substrate complexes, transition states, and alkoxide intermediates is performed using principal components analysis (PCA) and partial least squares (PLS). These deliver an insight into the correlated changes that occur between molecular structure and energy along the reaction coordinate between the physisorbed and chemisorbed species within the zeolite. To the best of our knowledge, this is the first occasion multivariate techniques such as PCA or PLS have been employed to profile the changes in electronics, distances, and angles in QM calculations of catalytic systems such as zeolites. We find the calculated adsorption and the alkoxide intermediate energies correlate strongly with the absolute charge on the substrate and the length of the substrate double bond. The transition states' energies are not affected by the zeolite framework as modeled, which explains why they correlate strongly with the gas-phase substrate protonation energy. Our cluster results show that for ethene, propene, 1-butene, and isobutene, the relative energetics associated with the formation of the alkoxide intermediate in ZSM-5 follow the same trends as calculations where the effects of the framework are included.     

Liquid phase separation of 1-butene from 2-butenes on all-silica zeolite RUB-41

The all-silica zeolite RUB-41, containing 8- and 10-membered rings, is able to separate trans-2-butene and cis-2-butene from 1-butene and represents a possible improvement in isolating pure 1-butene from a butene mixture.     

H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.     

镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性

基于12T 团簇模型, 利用密度泛函理论(DFT)研究了ZSM-5 分子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理. 对未改性分子筛水解脱铝机理的研究表明, 首先是第一个水分子吸附在分子筛表面的酸性位上, 对分子筛的Al—O键起弱化作用, 使Al—O键伸长; 接着第二个水分子吸附到分子筛表面,分别与第一个水分子和分子筛骨架形成氢键, 进一步弱化与其最邻近的Al—O键, 并引致该键断裂. 同样, 其它的三个Al—O键也被削弱并逐一断裂, 从而发生分子筛水解脱铝现象. 引入的镧物种与分子筛骨架的四个O原子成键, 将铝包埋, 增加了分子筛孔壁厚度, 增大了水分子攻击铝的空间位阻, 抑制了水分子对Al—O键的弱化, 从而延缓Al—O键的断裂, 提高分子筛的水热稳定性. 计算的水分子吸附能和水解能进一步证实镧的引入提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性.