Rasche Bestimmung von Schwefels?ure und Salpeters?ure nebeneinander mittels konduktometrischer Neutralisationsanalyse

Zusammenfassung Die Analyse eines Gemisches von Salpetersäure und Schwefelsäure wird in der Weise durchgeführt, daß man 20ccm bzw. 10ccm des auf 0,1 n eingestellten Säuregemisches mit 0,1 n-Bariumhydroxydlösung unter Verwendung eines Indikators neutralisiert und ohne vorhergehende Filtration des Bariumsulfates die Leitfähigkeit der auf 100ccm gebrachten Lösung bestimmt. Aus den für die oben angeführte Konzentration bestimmten Kurven oder einer Tabelle berechnet man den gesamten und prozentualen Gehalt der beiden Säuren.     

Neue Beobachtungen über den Anwendungsbereich einer einfachen Mikromethode zur Dichtebestimmung von Flüssigkeiten

Zusammenfassung Durch neue Versuche werden die Anwendbarkeit und Fehlergrenzen einer einfachen Mikromethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes (Dichte) geprüft. Läßt man aus einer senkrecht gestellten Kapillare von gegebenem Durchmesser eine Lösung (Flüssigkeit) von unbekanntem spezifischem Gewicht gegen eine Vergleichslösung von bekanntem spezifischem Gewicht ausfließen, so kann die Fließgeschwindigkeit (Umschichtung) zwischen zwei Fixpunkten mit einer Stoppuhr leicht bestimmt werden. Diese Fließgeschwindigkeit ist von dem Unterschied der spezifischen Gewichte auffallend abhängig und kann somit zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Flüssigkeit (Lösung) benützt werden. Nach einer vonCap abgeleiteten Formel läßt sich die fragliche Dichte der einen Flüssigkeit leicht berechnen oder kann an Hand einer Eichkurve unmittelbar abgelesen werden. Die Beobachtung zeigt, daß die Reichweite der Anwendbarkeit dieser einfachen Mikromethode in erster Linie von der Temperatur abhängt und einwandfreie Ergebnisse nur innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches zu gewinnen sind, der aber namentlich für biologische Untersuchung oder zur ersten Orientierung vollkommen ausreicht. Die vermutete Möglichkeit, mit dieser Methode eine einfache Viskositätsmessung oder -berechnung von annehmbarer Genauigkeit durchzuführen, konnte bisher nicht realisiert werden.Mit 4 Abbildungen.     

Mikroelektrolytische Kupferbestimmung in ammoniakalischer L?sung

Zusammenfassung Es wurde eine mikroelektrolytische Methode zur Kupferbestimmung in ammoniakalischer Lösung bei normaler Temperatur und unter Rühren des Elektrolyten durch Kohlendioxyd, das durch die Capillaröffnungen auf den Boden des Gefässes geleitet wurde, ausgearbeitet. Die äusserst einfache Apparatur ermöglicht es. in die Lösung nacheinander Gas einzuleiten und die Kathode ohne Stromunterbrechung mit Wasser zu waschen. In die elektrolysierte Lösung, die 0,2–5mg Kupfer und 0,5ccm konz. Ammoniak bei einem Gesamtvolumen von 6–7ccm enthält, wird Kohlendioxyd eingeleitet, wodurch sich nicht nur der nötige Elektrolyt bildet, sondern zugleich das Rühren der Flüssigkeit zustandekommt. Nach 10 Minuten (2 Volt) wird die Kathode mit 1/4l Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Methode ist allgemeiner anwendbar. Man kann sowohl Cupro- wie Cuprisalze bestimmen, und es ist bei verschiedenen Anionen nicht immer nötig, sie in Nitrate oder Sulfate überzuführen wie bei der Analyse in saurer Lösung. Durch einfaches neuerliches Abscheiden des Kupfers an der Kathode kann man auch das Kupfer aus schwerer analysierbaren Substanzen in reiner Form gewinnen. Einzelheiten sind im Text angeführt.     

Rasche Bestimmung von Schwefels?ure und Salzs?ure nebeneinander mittels konduktometrischer Neutralisationsanalyse

Zusammenfassung Die Analyse eines Gemisches von Salzsäure und Schwefelsäure wind in der Weise durchgeführt, daß man eine abgemessene Menge des Säuregemischs mit 0,1 n-Bariumhydroxydlösung unter Verwendung eines Indikators titriert; nach der Neutralisation, die den Gesamtsäuregehalt ergibt, wird die titrierte Lösung mit destilliertem Wasser auf ein bestimmtes Volumen (z. B. 100ccm aufgefüllt. Nach der dann durchgeführten Leitfähigkeitsmessung entnimmt man den Gehalt an Bariumchlorid und dadurch an Salzsaure einem Schaubild oder einer Tabelle und berechnet den gesamten und prozentualen Gehalt der beiden Säuren.     

Weitere Bemerkungen zur Phosphors?urebestimmung durch F?llung als Ammoniumphosphormolybdat

Zusammenfassung Die obigen Ausführungen sollen dazu beitragen, der maßanalytischen Phosphorsäurebestimmung durch Titration des Phosphormolybdates mit Natronlauge eine sichere Grundlage zu geben.Die Methode Scheffer wurde einer Nachprüfung unterzogen; sie ergibt mit einer gewissen Einschränkung gute Werte. Der Reaktionsverlauf wurde geklärt.Es wurde ferner gezeigt, wie sich der acetonierte und im Vakuum getrocknete Niederschlag verhält, wenn man ihn nach der gravimetrischen Bestimmung noch titriert. Es wurden mancherlei Abänderungen versucht; vor allem wurde an Stelle von Aceton mit Alkohol oder mit Natriumsulfatlösung gewaschen, nachdem der Niederschlag in üblicher Weise mit Ammoniumnitrat behandelt worden war. Daraus ergaben sich neben weiteren Aufschlüssen über die Zusammensetzung des Niederschlages Anhaltspunkte für erfolgversprechende Arbeitsweisen zur maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure.Bemerkt sei schließlich in diesem Zusammenhang noch, daß die Titration naturgemäß nicht die Genauigkeit einer gravimetrischen Bestimmung haben kann. Von dieser kann gesagt werden, daß sie zur Zeit wohl am besten nach der Lorenzmethode in der von mir angegebenen Form ausgeführt wird, und daß sie darum namentlich auch für Schieds-analysen ausschließlich angewendet werden sollte, zumal gezeigt werden konnte, daß die Fällung durch Citronensäure und Ammoniumcitrat (Petermannsche Lösung) in den vorkommenden Konzentrationen nicht beeinflußt wird.Die Kosten für das teure Molybdat werden dadurch verringert, daß man nicht nur die getrockneten Niederschläge sammelt, sondern auch das überschüssige Molybdat. aus Filtraten und Waschwässern ausfällt, wofür die nicht zur Analyse benutzten Anteile der Aufschlußlösungen von Rohphosphaten oder der Auszüge mit Petermannscher Lösung vollkommen ausreichen. Die Wiedergewinnung einer Verbindung des wertvollen Elementes Molybdän liegt ja außerdem im volkswirtschaftlichen Interesse.     

Bestimmung des Quecksilbers als Mercurochlorid und als Metall

Zusammenfassung Die Bestimmung des Quecksilbers als Metall ist anderen Bestimmungsformen vorzuziehen, so lange dessen Menge nicht zu klein ist; bei Quecksilbermengen von 1,0–0,5g in 100ccm Lösung ist das Verfahren äusserst genau. Der besondere Vorteil des Verfahrens ist, dass das Quecksilber aus einer salpetersauren Lösung gefällt werden kann; die Untersuchungslösung enthält nämlich das Quecksilber für gewöhnlich als Nitrat. Die Quecksilberbestimmung kann auch neben Blei, Cadmium und Zink erfolgen. Als Fällungsmittel wurde Calciumhypophosphit empfohlen, weil mit diesem Salze die Bestimmung am besten gelingt; Man wird aber in besonderen Fällen, wenn z. B. in der vom Quecksilber abgeseihten Lösung noch ein anderer Bestandteil zur Bestimmung gelangt, bei dessen Bestimmung Calciumsalze störend wirken, als Reduktionsmittel Kalium- oder Natrium-hypophosphit benutzen.Die Bestimmung als Mercurochlorid führt auch bei kleineren Quecksilbermengen (0,5–0,1g) zu genauen. Ergebnissen. Besonders in dem Falle, wenn neben Quecksilber Kupfer zugegen ist, also die Fällung als Metall nicht ausgeführt werden kann, ist eben dieses verfahren zur Quecksilberbestimmung gut geeignet.     

Zur Bestimmung des Caleiums als Wolframat.

Zusammenfassung Das Gewicht und die Zusammensetzung des ausgefällten Calciumwolframats sind abhängig von der Hydroxyl-Ionen-Konzentration in der Lösung. Der Calciumwolframatniederschlag enthält ungefähr 2% Wasser, das nur bei etwa 800–900° C vollständig entweicht. Sehr konstante Resultate erhält man, wenn man das Calciumwolframat in streng definierter, schwach ammoniakalischer oder neutraler Lösung mit einem 100%igen Überschuß an Na₂WO₄ fällt und darauf bei 800–900° glüht. Die Zusammensetzung der gewonnenen Niederschläge entspricht nicht genau der theoretischen. Ein sehr großer Mangel der Methode ist die verhältnismäßig große Löslichkeit des Calciumwolframats, was bei genauen Arbeiten zu beachten ist. Wegen dieser Löslichkeit kann man die Wolframatmethode, entgegen der Angabe von Katakousinos, nicht zur Trennung des Calciums vom Magnesium benutzen. Die gravimetrische Bestimmung des Calciums nach der hier geprüften Methode bietet keinen Vorteil gegenüber der Oxalat- und Sulfatmethode, sondern eher mehrere Nachteile. Die Methode kann jedoch eine größere Bedeutung bei der colorimetrischen Bestimmung kleiner Calciummengen erlangen, wie das schon Beutels-pacher bezeigt hat.     

Ein neues Verfahren zur Bestimmung von Zinn in Erzen und Aufbereitungsprodukten

Zusammenfassung Es wurde untersucht, ob Zinn mit organischen Farbstoffen, wie Methylenblau u. a., in salzsaurer Lösung quantitativ titriert werden kann. Die Ergebnisse mit Thionin und besonders mit Methylenblau waren durch aus befriedigend, sofern bei den Analysen stets ungefähr die gleiche Säurekonzentration eingehalten wurde. Als Reduktionsmittel ist Eisen unbrauchbar, die besten Ergebnisse wurden mit Aluminiumdraht erhalten. Ferner wurde festgestellt, daß der Aufschluß mit Natriumperoxyd in allen Fällen brauchbar ist, während zinnarme Gesteine vielfach mit einer Mischung von 8–9 Teilen Natriumhydroxyd und 1–2 Teilen Peroxyd aufgeschlossen werden können. Es sei erwähnt, daß nach dieser Methode Zinn auch in Hüttenprodukten wie Abstrichen, Schlacken usw. zuverlässig bestimmt werden kann.Besonders zur genaueren Bestimmung geringerer Zinngehalte wird empfohlen, das Zinn aus den Gesteinsproben als Tetrachlorid im Chlorwasserstoffstrom bei 11–1200° zu verflüchtigen. Es gelang, eine Apparatur zu entwickeln, durch die das Zinn quantitativ aufgefangen werden kann. Die Durchführung von Zinnbestimmungen unter Verwendung des Peroxydaufschlusses erfolgt am besten nach der folgenden ArbeitsvorschriftDie Einwage (1–2g bei 1–0,2% Sn) wird mit etwalder 10fachen Menge Natriumperoxyd im Eisentiegel aufgeschlossen. Nach völligem Abkühlen laugt man die Schmelze mit etwa 300ccm destilliertem Wasser aus und saugt nach kurzem Stehenlassen durch ein gehärtetes Filter ab. Das Filter wird mit insgesamt 100ccm heißem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird nun mit konz. Salzsäure angesäuert und auf 500ccm aufgefüllt. Die untersuchten Proben enthielten 60–70 % SiO₂; trotzdem wurde in keinem Fall beobachtet, daß sich innerhalb der folgenden 24 Stdn. Kieselsäure ausschied.Zur Titration werden 100ccm in einen Weithals-Erlenmeyerkolben abpipettiert und mit etwa 100ccm konz. Salzsäure versetzt. Danach gibt man etwa 2g Al-Draht zu und setzt einen Contat-Göckel-Aufsatz auf. Die bald eintretende lebhafte Wasserstoffentwicklung bewirkt die Reduktion unter gleichzeitiger Erwärmung. Wenn der Kolbeninhalt wieder völlig klar, geworden ist, gibt man etwa 50–100ccm ausgekochtes, heißes destilliertes Wasser hinzu und titriert sofort unter Einleiten von Kohlensäure.     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Indirekte potentiometrische Bestimmung von Zink, Silber, Indium und Halogenen mit Hydrochinon

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen für die indirekte potentiometrische Bestimmung einiger Schwermetalle angegeben, bei der zu einer Lösung des Ions ein Cyanoferrat(III)-überschuß zugegeben und die Lösung mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird. Das durch die Reduktion entstehende Cyanoferrat(II) reagiert mit dem Schwermetall unter Bildung des entsprechenden Niederschlages. Das Ende der Titration wird durch den ersten Überschuß von Cyanoferrat(II) in der Lösung angezeigt, der eine starke Potentialänderung im Redox-System Cyanoferrat(II)-Cyanoferrat (III) hervorruft. Die Methode eignet sich für die Bestimmung von Zink, Silber und Indium und hat sich in diesen Fällen auch in Gegenwart einiger Fremdionen bewährt. Versuche, in ähnlicher Weise Ni, Co, Mn, Cu. Cd, Pb, Mo und U zu bestimmen, blieben ohne Erfolg.Dagegen konnte eine potentiometrische Methode zur indirekten Bestimmung yon Chlor, Brom, Hypochlorit, Hypobromit und Bromat ausgearbeitet werden, bei der zu der Probelösung ein Übersehuß an Cyanoferrat(II) zugegeben und die äquivalente Menge Cyanoferrat(III), das durch die Oxydation entsteht, mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.     

Photometrische Bestimmung von Kohlenmonoxydspuren in Wasserstoff

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Hexathiocyanatochrom(III)-ions werden ein gravimetrisches, ein potentiometrisches und ein spektrophotometrisches Verfahren beschrieben.Die gravimetrische Bestimmung beruht auf der Fallung und Wägung des Silbersalzes Ag₃Cr(SCN)₆].Zur potentiometrischen Bestimmung wird an einer Silberelektrode mit Silbernitratmaßlosung titriert. Die Titration kann in wäßriger oder acetonischer Losung erfolgen, wobei anwesendes SCN-Ion sowie stickstoffhaltige organisohe Substanzen (Alkaloide usw.) nicht stören. Das potentiometrische Verfahren kann zur indirekten Bestimmung dieser organischen Verbindungen dienen.Die spektrophotometrische Bestimmung kann ebenfalls in wäßriger oder acetonischer Lösung durchgeführt werden. Auch hier storen SCN-Ionen und stickstoffhaltige organische Substanzen nicht. Die Farbmessung erfolgt bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (574 nm).In Lösung befindliches dreiwertiges Chrom geht beim Erhitzen mit Kaliumrhodanid in schwach schwefelsaurer Lösung quantitativ in den Thiocyanatokomplex über und kann in dieser Form spektrophotometrisch bestimmt werden. Das Verfahren ist gleich gut fur ionisiertes oder komplex gebundenes Chrom(III) anwendbar.     

Adsorptionspolarisierte Elektroden zur Endpunktsindikation bei der potentiometrischen Titration

Zusammenfassung Adsorptionspolarisierte Elektroden (APE) sind geeignet, die potentiometrische Titration geringer Mengen von Palladium mit Jodid, z.B. zur Bestimmung in Katalysatoren, zu indizieren. Die besten Resultate erhält man mit einer Meßkette bestehend aus einem palladiniertem Pt-Blech, das gegen ein Pt-Blech geschaltet wird. Die Titration wird durchgeführt in salzsaurer Lösung bei ca. pH 2 oder in schwefelsaurer Lösung, wobei sie weitgehend unabhängig von der Säurekonzentration abläuft. Der Äquivalenzpunkt wird durch einen scharfen, positiven Potentialpeak angezeigt. Für die Bestimmung von 50 g Pd beträgt die relative Standardabweichung 1% (n = 15).Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Zink kann neben Phosphat komplexometrisch mit Eriochromschwarz T als Indicator mit sehr scharfem Endpunkt titriert werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Möglichkeit einer maßanalytischen Phosphatbestimmung. Ammoniumzinkphosphat wird gefällt, ausgewaschen und wieder aufgelöst. In der Lösung wird Zink titriert. Voraussetzung für die Berechnung des Phosphatgehaltes ist die stöchiometrische Zusammensetzung des Ammoniumzinkphosphat-Niederschlags.Für die Bestimmung des Phosphatgehaltes wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder von Alkaliphosphaten werden Arbeitsvorschriften gegeben, die für den Makrobereich (200-25 mg), für den Halbmikrobereich (10-2,5 mg) und für den Mikrobereich (1,0-0,1 mg) gelten. Diese Arbeitsvorschriften unterscheiden sich im wesentlichen nur durch geänderte Volumina der benutzten Reagentien und der Ausgangslösung.Der Zeitbedarf für dieses Verfahren ist naturgemäß geringer als bei einem Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Das Verfahren ist für die Serienbestimmung geeignet. Über seine Anwendung zur Analyse phosphathaltiger technischer Produkte wird in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Ascorbinometrische Bromatbestimmung

Zusammenfassung In schwach saurer (0,2–0,5 n)-Lösung sind Bromate in Anwesenheit von seleniger Säure als Katalysator mit Ascorbinsäure bestimmbar. Man fügt zur Lösung HgCl₂, welches die entstehenden Bromide in einer wenig dissoziierten Komplexform bindet und den Endpunkt der Titration durch Kalomelausscheidung kenntlich macht. Setzt man MnSO₄ zur Lösung und beendet die Titration langsam, so vermeidet man eine Übertitration. Die Bestimmung ist bei Zimmertemperatur durchzuführen. Die störende Wirkung fremder Salze wurde untersucht.