三价铀在空气中的氧化动力学研究

测定了盐酸介质中铀(Ⅲ)在空气中的氧化速率以及不同条件对氧化速率的影响,得出反应速率方程。反应速率随温度升高而增加,表观活化能为34.3kJ/mol。铀(Ⅲ)在空气中转化为铀(Ⅳ)的反应,可能是一个发生在气液相界面的催化氧化过程。     

三价铀有机络合物对小分子气体的活化研究

铀是典型的锕系元素,具有高度极化性,可以利用5f轨道与相应配体进行配位. 由三价铀化合物参与的典型反应类型主要有：迁移插入、σ键复分解反应和氧化还原反应等. 这为研究和发展一系列结构新颖、反应独特的有机铀络合物和材料提供了重要的基础. 在过去的20年中,化学家们发现三价铀有机络合物具有可以活化气体小分子的反应特点,由于其重要的科学研究意义及工业应用价值,该领域迅速得到了科学界的广泛关注和发展. 工作主要针对三价铀有机络合物对一些小分子气体（N₂,CO,CO₂）的活化研究做一简要概述.     

铀和铀同位素的离子交换过程研究

在浓缩铀同位索的阳离子交换法中,UC_2~(2+)在离子交换树脂中的传质问题具有特别重要的意义.但迄今未见有详细的报道.本文对阳离子交换树脂—HCl溶液体系中的UO_2~(2+)—H~+正、逆交换,特别对~(235)UO_2~(2+)—~(238)UO_2~(2+)交换动力学及机制作了研究和探讨.     

管状电沉积铀靶的制备和检测

研究了管状电沉积铀靶的制备工艺,确定了铀的最佳电沉积条件,并对电沉积铀靶的电沉积量、均匀性、牢固性、堆照核发热及热传导等检测分析技术进行了研究,建立了电沉积铀靶的检测分析流程,对于铀靶的质量检测和靶件在反应堆内的辐照安全评价具有重要意义。     

磁性壳聚糖的制备及其对三价锕系和镧系元素的吸附性能研究

通过将脱乙酰度为８５％的壳聚糖,包敷在由二阶和三阶的铁离子共沉淀制得的Ｆｅ３Ｏ４磁子表面,用环氧氯丙烷作为交联剂进行交联制成磁性壳聚糖（简称ＭＣ）,所得的ＭＣ的比表面积为８４．３ｍ＾２／ｇ,表观比重为０．６６６ｇ／ｍｌ。ＭＣ在硝酸介质中稳定,介质的ＰＨ大于２后,ＭＣ对金属离子有明显的吸附作用,在ＰＨ大于５后ＭＣ对镧系和锕系元素的吸附率为９５￣９９％。ＭＣ吸附金属离子的顺序是Ａｍ（Ⅲ）〉Ｃｍ（Ⅲ）〉     

高稳定性普鲁士蓝修饰电极的制备和研究

采用恒电流电解方法,使用FeCl_3-K_3Fe(CN)_6和Fe~(?)L_(?) -K_3Fe(CN)_6(L,邻菲绕啉,EDTA,5-磺基水杨酸等)两体系,在玻碳和铂基体上均制得高稳定性普鲁士蓝膜。用循环伏安法在lmol·dm~(-3)KCl(pH4)溶液中,重点地在0.6--1.1V(vs.Ag/AgCl)区间研究了膜的电化学稳定性。在玻碳基体上FeCl_3,-K_3Fe(CN)_6和Pe~(?)·L_(?) -K_3Fe(CN)_6体系电积膜分别可经受10~(?)周和2×10~(?)周扫描。在铂基体上则可分别经受2×10~(?)和7×10~(?)周扫描。红外和X-射线衍射证明两体系制得的膜均为普鲁士蓝膜,稳定性的明显差异是由于普鲁士蓝晶粒度的不同和在基体表面的相对取向不同引起的。对影响膜的稳定性的因素作了较系统的研究。     

采用12种密度泛函理论方法表征三种三价铀复合物

比较了BP86、PBE、B3LYP、B3PW91、BHandHLYP、PBE0、X3LYP、CAM-B3LYP、TPSS、M06L、M06和M06-2X等12种采用了广义梯度近似(GGA、hybrid GGA、meta-GGA和hybrid meta-GGA)的密度泛函理论(DFT)方法在三个三价铀复合物表征中的应用. 研究模型采用铀复合物催化CO₂和CS₂官能团化反应中的三个中间体(Tp^*)₂U- η¹-CH₂Ph (Cpd2), (Tp^*)₂U- κ²-O₂CCH₂Ph (Cpd3) 和(Tp^*)₂U- κ²-S₂CCH₂Ph (Cpd4). 研究发现, B3LYP 和B3PW91 在几何结构和电子结构方面优于其它方法. 基于分子轨道理论的MP2 方法在Cpd2 和Cpd3 的表征中给出与DFT方法相近的结果, 而在Cpd4 的表征中表现出较大的差异. 这可能是由于同样是单参考态方法的MP2捕捉到了与DFT方法不同的电子结构. 同时, 通过对比分别采用小核赝势(5f-in-valence)和大核赝势(5f-in-core)基组处理铀原子的计算结果, 发现对测试的模型体系, 两种处理方法可获得相近的热力学能量. 与以往主要关注高价态锕系复合物的处理方法的评估工作不同, 本项工作适应逐渐增加的对低价态锕系分子体系的研究的需求, 对12 种常用的密度泛函理论方法在低价态锕系复合物研究中的应用进行了评估, 期望为处理类似体系的研究工作提供参考.     

固定化葡萄糖氧化酶的制备及稳定性研究

选用自制的磁性纳米四氧化三铁为酶固定化的载体,通过交联法来固定葡萄糖氧化酶。通过对酶固定化过程中一系列因素的研究,确定出酶固定化的最佳工艺为:交联剂戊二醛与浓度为0.7 mg/mL酶液的体积比为1:4,固定化时间为0.5 h,固定化温度为室温(≤20 ℃),固定化所用缓冲液pH=7。采用比色法测定其酶活力。结果表明葡萄糖氧化酶经过固定化后,其酶活力较游离酶显著增加。固定化酶的热稳定性、酸碱稳定性、存储稳定性都有很大的提高。     

二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究

经三十余年努力,二价铀溶液化学于近年取得突破性进展,Evans和Meyer等成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀（II）配合物.为进一步拓展U^II配合物化学和探索可能存在的金属多重键,设计双核配合物[（U^II）₂（L）]（L为八齿氮供体低聚吡咯大环四价阴离子）,并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质.结果表明,[（U^II）₂（L）]具有三重态基态,其电子组态为π⁴σ²δ²;U（5f）原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U-U键长为2.33Å、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259 cm^-1,被指认为U-U弱四重键.这一结论与QTAIM （quantum theory of atoms in molecule）的U-U键临界点处的电子/能量密度拓扑分析结果相一致.与不同氧化态铀同类物[（U^m）₂（L）]ⁿ⁺ （m=III,n=2;m=IV,n=4）比较显示,随着铀氧化态增大,U-U距离增长、键级变小、伸缩振动频率变小,金属铀电子自旋密度与常规预期值的差值（?S_U）增大;结合分子轨道和QTAIM参数分析,发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度和改变金属-金属多重键.     

硝基胍标准物质的制备及其均匀性和稳定性研究

以工业品硝基胍为基体,经热过滤、重结晶、低沸点溶剂煮洗、真空干燥、平衡水分等步骤,制备了硝基胍标准物质。采用高效液相色谱法测试了主体成分含量,对制备的标准物质进行了均匀性初检,并采用方差分析法进行均匀性、稳定性评价。实验结果表明,硝基胍标准物质纯度为99.89%,均匀性良好,稳定性在1年以上,已达到标准物质的技术指标要求。     

在原碲酸盐水溶液中用臭氧氧化Pr(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)

在原碲酸盐水溶液中,用臭氧氧化Pr(Ⅲ)和Tb(Ⅲ),得到了相应的四价化合物。由紫外和可见吸收光谱证明了溶液中Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)的存在。动力学研究发现Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)在碱性溶液中的还原反应是拟一级反应,其半衰期分别为18′14″和2.65天。测定了有络合剂存在时,不同浓度Tb(Ⅳ)溶液的电位,测得Tb(Ⅳ)/Tb(Ⅲ)电对在该条件下的克式量电位是+0.953V。     

黄原胶溶致液晶行为的研究

以小角激光光散射法、偏光显微镜法及旋转粘度计法研究了黄原胶水溶液在不同浓度和温度下的光学性质。结构区域及粘性行为。发现当溶液浓度达到3％(临界浓度值)时,呈现胆甾型液晶特征,液晶的形成对温度有显著的依赖性。     

PHOTOOXIDATION OF XANTHOBILIRUBIC ACID IN AQUEOUS SOLUTION: PRODUCT AND MECHANISM STUDIES

Abstract— Xanthobilirubic acid, an oxodipyrrylmethene with a chromophore very similar to that of bilirubin, was aerobically irradiated as its sodium salt in borate buffer at pH 8. Two photooxidation products, methylethylmaleimide and 5-formyl-2,4-dimethyl-1 H -pyrrole-3-propanoic acid, were isolated. These products can be rationalized on the basis of either a Type I or a Type II (singlet oxygen) photooxygenation mechanism. The reaction is inhibited by azide, a singlet oxygen quencher, and sensitized by methylene blue. However, both the self-sensitized and the methylene blue-sensitized reactions are enhanced, rather than inhibited, by high concentrations of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, another known singlet oxygen quencher. It is therefore proposed that the diazabicyclooctane can also act as an electron donor.
The self-sensitized photooxidation of xanthobilirubic acid is an autocatalytic reaction. This is supported by the fact that addition of a previously irradiated solution to a freshly-prepared solution significantly increases the rate of photodegradation. A similar catalyst is formed, but much more slowly, from xanthobilirubic acid in the dark in the presence of oxygen.     

水溶液中芘的荧光被核酸碱基猝灭的研究

众所周知,稠环芳烃是一类具有致癌性的物质.虽然对其致癌机理的认识尚未形成一致的看法,但一般都认为同稠环芳烃与DNA,蛋白质等生物活性物质的相互作用有关.因为致癌物后的致癌作用最终都是通过损伤细胞中的DNA而实现的.     

全氟庚烷端基聚丙烯酸的制备及其水溶液的表面张力

高分子聚电解质既不同于简单的电解质,也不同于无离解基团的高聚物,表现出特殊的物理化学性能,其研究在理论上有重大的意义．同时,聚电解质具有重要的实用价值,如在污水处理、土壤改良、三次采油、钻井液添加剂、制药等领域有广泛的应用．在生命科学中,高分子聚电解质的研究对于正确理解生物大分子的作用（如蛋白质和脂类在生命体中的作用）是十分重要的［１］．聚丙烯酸（ＰＡＡ）是研究较多的合成聚电解质,其分子链在水溶液中离解而带有大量羧酸阴离子［２］,Ｉｓｈｉｍｕｒｏ等［３,４］较详细研究了ＰＡＡ水溶液的表面张力随其…     

THE PHOTOLYSIS OF CYSTINE IN ACIDIC AQUEOUS SOLUTION

Abstract— Quantum yields of cysteine, ammonia, 1-amino,1'-oxo,2,2'-dithiodipropionicacid (AODT–DPA), alanine, alanine 3-sulphinic acid, cysteic acid, and serine have been determined in aqueous oxygenated and deaerated cystine solutions irradiated with 254 nm radiation. From the effect of methanol, ethanol and propanol-2 on the quantum yields of cysteine, ammonia, AODT-DPA and alanine, it is concluded that (a) the S–S bond is broken with high quantum efficiency, (b) C–S and C–N bonds do not undergo primary photolytic fission, and (c) all the AODT–DPA, but only about 12 per cent of the ammonia, is free-radical in origin. The production of pyruvic acid at the expense of AODT–DPA in irradiated cystine solutions containing alanine provides further evidence that AODT–DPA has free-radical precursors. Reaction schemes are proposed for the radical-induced production of keto acid and ammonia in oxygenated and deaerated solutions.     

THE ''Q-BAND'' ABSORPTION spECTRA OF HEMATOPORPHYRIN MONOMER AND AGGREGATE IN AQUEOUS SOLUTION

Abstract The resolution of the absorption spectra in the Q band (480 nm-620 nm) spectral region of monomeric and dimeric hematoporphyrin species present in aqueous solutions has been achieved using absorption, fluorescence and computer analysis methods. The absorption maxima of the dimer in this spectral region are red shifted about 12 nm with respect to those of the monomer. The significance of this finding in relationship to the well documented blue shift of hematoporphyrin aggregate observed in the Soret band region (λ_malx∼400 nm) of the absorption spectrum is discussed.     

M(NTEA)配合物的NMR研究

用ＮＭＲ方法研究了氨三乙氧基乙酸（ＮＴＥＡ）的质子解离过程及其与Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｌｕ３＋和Ｃａ２＋的配合作用．ＮＴＥＡ的氮原子和羧基的质子解离常数分别为８．８和３．０．当ｐＨ＞３．０时，Ｌａ３＋、Ｙ３＋和Ｌｕ３＋配合物能稳定形成（＞５０％），而Ｃａ２＋配合物则需出＞５．在ｐＨ３～６范围内，配合物与配体间的交换反应处于慢－中介交换速率区间，通过变温谱模拟得到了其交换反应的动力学参数．     

脱乙酰甲壳质溶液的粘度及其稳定性

本文研究了脱乙酰甲壳质(CTS)的甲酸、乙酸以及甲、乙酸的异丙醇、乙醇、丙酮溶剂体系的溶液粘度及稳定性,并从溶液的稠度指数K和流动行为指数n来考察其增稠能力和溶液性质。实验表明,含有异丙醇和乙醇溶液的粘度,比不含有机溶剂的溶液的粘度高,而含有丙酮的则较低。有机溶剂的加入,对溶液的稳定性没有明显的影响,CTS甲酸系统的溶液比乙酸系统的溶液具有较好的稳定性。分子量为5.6×10~5CTS的增稠能力不及部分水解聚丙烯酰胺,但优于卡拉胶。CTS溶液属假塑性流体,其K值随溶液存放时间延长而下降,但n值上升,并接近于1。实验发现,抗氧剂维生素C不仅不能增加CTS溶液的稳定性,且对CTS有明显的促进降解作用。