S2ClF的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上,全优化得到了S2ClF线型和分叉型2种异构体的平衡结构,同时对可能发生的分子内卤素原子迁移反应的过渡态进行了考察。计算结果表明,从能量角度看,线型的ClSSF为稳定构型,热力学和动力学计算表明,无论是F原子迁移还是Cl原子迁移,分子内的原子迁移需要较高的活化能,并且速度很慢。     

S2BrH的构型及其异构化反应的理论研究

由于在合成化学、大气化学和环境保护中的重要性，过硫化物XSSX(X=H，CH3，F，Cl等)被广泛研究。本文采用量子化学的密度泛函方法(DFT)，对S2BrH可能存在的2种构型的几何结构、相对稳定性以及可能的分子内原子迁移过程进行研究，探讨分叉型异构体SSBrH存在的可能性。     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

OH+ C2H2N←C2H3 + NO→CH3 + NCO反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3 NO→CH3 NCO和(b)C2H3 NO→OH C2H2N的反应机理．在B3LYP／6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型，通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态．所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD／6-311 G(d，P)水平上进行了单点能较正．并讨论了反应的异构化过程．计算结果表明10是能量最低的中间体，比反应物的能量低308．479kJ／mol；过渡态1／3，2／5，3／4，4／8比反应物的能量高，其中3／4是能量最高的过渡态，比反应物的能量高91．894kJ／mol．通道(a)和(b)的理论放热值分别为111．059和96．619kJ／mol．     

S2O2分子稳定结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(3df)和Aug-cc-pVTZ水平上,研究了单态S2O2分子的各种可能的异构体及其相对稳定性。结果表明,具有C2v对称性的三角平面分叉异构体的热力学稳定性要高于目前实验上唯一被发现的具有C2v对称性的cis-OSSO异构体,同时trans-OSSO的稳定性与顺式异构体十分接近,这2种异构体应该可以在实验上被观察到。同时本文还讨论了3个最稳定构型的前线分子轨道和链型OSSO的内扭转势能。     

过亚硝酸异构化反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了过亚硝酸在水溶液中的异构化反应机理。在 B3LYP/6-31G水平基础上用梯度解析技术全自由度优化了反应物、产物和反应途径 中的中间产物及过渡态的几何构型，并通过振动频率分析加以确认，进行了内禀反 应坐标计算，确定了该反应的可能通道。结果表明：该反应为多通道强放热反应， 其中以羟基直接转移途经能垒最小，绝对反应速率常数值最大，因此，推测该通道 为主要的反应通道。     

O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.     

乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H自由基和O₂的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G^**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C₂H中的边端C进攻O₂形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P₁ (HCO+CO), P₂ (HCCO+O), P₃(CO₂+CH), P₄ (C₂O+OH)和P₅ (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P₁, P₂是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P₃, P₄的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好.     

C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H与HO₂双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G^{**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C₂H的边端C进攻自由基HO₂的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C₂H的中间C进攻自由基HO₂的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.}     

巴比妥酸的质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G水平上研究了巴比妥酸的醇式和酮式结构的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面的研究发现,该化合物可能存在6种中间体和12种过渡态,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内稟坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能最小为107.50kJ·mol-1,最大为330.84kJ·mol-1。在GIAO-HF/6-31G//B3LYP/6-31G水平对反应物、产物,中间体和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS值对反应过程中芳香性进行分析,发现如果分子中的C5与C6存在双键或者形成过渡态的四员环状结构,分子就有不同程度的芳香性,如果有C6上的羟基氢迁移到C5上,C5-C6以单键相结合,则分子就没有芳香性。     

硫代草酸异构体结构及异构化反应机理的理论研究

采用量子化学CBS-QB3组合方法对硫代草酸可能存在的异构体构型及异构体间相互转化机理进行了详细计算研究,分别得到11种稳定结构及12种异构化过渡态。其中硫代草酸异构体的相对稳定性顺序为M11M7M10M1M9M6M2M3=M4M5,不稳定异构体M5极易向稳定异构体转化。异构体M6向M11转化仅需越过1.92k J·mol-1的能垒,且放出49.04k J·mol-1能量,因此M6向M11的转化是H迁移异构化反应的主通道。     

类硅烯H2SiClBeCl的结构及异构化反应

用DFT和QCISD方法研究了类硅烯H2SiClBeCl的构型与异构化反应. 结果表明, 类硅烯H2SiClBeCl有三种平衡构型, 其中四面体构型能量最低, 是其存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算, 求得了转化势垒. 计算模拟了最稳定构型的红外光谱.     

A Theoretical Study on the Equilibrium Structures and Relative Stabilities of H_2SO

1INTRODUCTIONTheconformationandvariousphysicalprope-rtiesofdichalcogencompoundsR-X-Y-R?(X,Y=O,S,Se,andTe)havebeenatopicofseveralexperi-mentalandtheoreticalinvestigations[1].CompoundscontainingS=SandS=Obondshavelongbeenpro-posedasintermediatesinorganicsynthesisand,onoccasion,asstableentities[2～18].Despitethecom-monlyusedrepresentationofS–Obondinsulfoxi-desandothersulfinylderivativesasS=O,sulfoxidesareinmanywaysbestdescribedasylideswithhighlypolarizedS–Oσ-bondbecauseofelectro-sta…     

密度泛函方法研究HS2X的稳定构型

采用量子化学中的密度泛函理论(DFT),在B3LYP／6-311 G(3df,2p)水平上全优化得到了单卤代二硫烷HSSX(X-H,F,Cl,Br)链型和分叉型两种异构体的平衡结构。计算结果表明．在热力学上,所有链型的HSSX为稳定构型．其能量分别较分叉型构型低109．8、60．2、74．8和73．1kJ／mol。同时,采用统计热力学方法,研究了两种平衡结构之间相互转化的化学热力学性质,发现异构化反应的平衡常数很小。     

CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理. 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT. 研究结果表明, CH3CH2S自由基1,2-H迁移、1,3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒ΔE≠分别为149.74, 144.34, 168.79和198.29 kJ/mol. 当温度低于800 K时, 主要发生1,2-H迁移反应, 高于1800 K时, 主要表现为C—C键断裂反应, 在1300—1800 K范围内, 1,3-H迁移反应是优势通道, 在计算的整个温度段内, β-C—H键断裂反应可以忽略.     

离子液体和醇胺溶液复配脱硫剂吸收H2S及再生性能

将5种离子液体[Bmim]HCO₃, [TMG]L, [MEA]L, [Bmim]Cl和[Bmim]BF₄分别与N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液混合, 得到新型复配脱硫剂, 考察了离子液体的消泡性能和复配脱硫剂在不同离子液体、 吸收温度以及复配比例下的脱硫性能, 并且对较优脱硫剂进行了再生性能的研究. 采用离子色谱仪对经臭氧深度处理的再生液进行了S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}离子浓度测试, 并对脱硫剂进行了密度泛函理论研究, 从而进一步分析了吸收机理. 结果表明, 室温下复配脱硫剂脱硫能力大小顺序为[Bmim]Cl-MDEA-H₂O>[Bmim]HCO₃-MDEA-H₂O>[Bmim]BF₄-MDEA-H₂O>MDEA-H₂O>[TMG]L-MDEA-H₂O>[MEA]L-MDEA-H₂O. 离子液体与MDEA结合的稳定性为主要影响因素, [Bmim]HCO₃的消泡能力最强, [Bmim]Cl-MDEA-H₂O, [Bmim]BF₄-MDEA-H₂O和[Bmim]HCO₃-MDEA-H₂O脱硫剂可以通入空气获得基本再生, H₂S与离子液体的结合越稳定, 脱硫效率越高, 但脱硫剂的再生程度会降低.     

Theoretical Study on Molecular Structures of Methylaluminoxane Nanotubes

Density functional theory was used to optimize structures of different methylaluminoxane nanotubes with general formula [(AlOMe)₂]_n, [(AlOMe)₃]_n and [(AlOMe)₄]_n cycle unit, where n ranges from 1 to 10. To explore the stability of nanotubes, the binding energies and total energies are calculated. The results indicate that [(AlOMe)₃]_n and [(AlOMe)₄]_n have the stable structure of nanotubes. When n is 3, they have the most stable structure in all systems. Moreover, [(Al₅O₅)]_n and [(Al₇O₇)]_n are also considered, but their dimers have irregular and distorted structures. So [(Al₅O₅)]_n and [(Al₇O₇)]_n nanotubes are impossible to exist.     

钠氟类硅烯插入RH键(R=F,OH,NH2,CH3)反应的理论研究

用密度泛函方法研究了钠氟类硅烯插入R_H键(R=F,OH,NH2,CH3)的反应机理.4个反应的机制类似,反应经历了类硅烯的亲电接近、亲核插入和取代三个阶段之后,形成中间络合物,4个反应的势垒分别为0.9,61.7,114.6和190.6kJ/mol(经零点能校正).中间络合物可以解离为取代硅烷和NaF,这是一个无过渡态的过程.反应能分别是-122.6,-96.3,-6.8和50.2kJ/mol.     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

Theoretical Study on the Structures and Isomerization of Germylenoid GeH2LiCl

Using geometrical optimization and DFT method at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level, four equilibrium geometries and one transition state of GeH2LiCl were identified, and the structures at the MP2/6-311++G(3df,3pd) level were calculated simultaneously. We also studied the solvent effects on the structures of Germylenoid GeH2LiCl at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level. The two more stable forms are suggested to be the p-complex and three-membered ring. The vibrational frequencies and infrared intensities were computed at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level.