超分子体系中的分子识别研究（Ⅻ）：环糊精及环糊精双核铜…

用分光光度滴定法在２５．０℃时测定了不同ｐＨ值下α－，β－，γ－环糊精以及１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液中α－和β－环糊精双核铜配合物与４－取代苯酚形成超分子配合物的稳定常数。化学计量法表明，主体环糊精及环糊精双核铜配合物与客体４－取代苯酚形成了１：１的超分子配合物。从主－客体间的尺寸关系、ｐＨ值、多点识别和诱导契合作用等因素讨论了环糊精及环糊精双核铜配合物对客体４－取代苯酚的分子识别机制。结果表明     

β环糊精的双核铜络合物对芳香基氨基酸分子识别的研究

用荧光分光光度法和紫外分光光度法测定了β－环糊精双核铜络合物（Ｃｕ２－β－ＣＤ）在强碱性溶液中与氨基酸的超分子作用，发现Ｃｕ２－β－ＣＤ与芳香基氨基酸的荧光光谱和紫外光谱发生明显变化，Ｃｕ２－β－ＣＤ对于芳香基氨基酸具有分子识别作用，对于酪氨酸和苯丙氨酸，主客体间形成超分子络合物的化学计量比为１：４．有Ｓｃａｔｃｈａｒｄ方程或Ｌｉｎｅｗｅａｖｅｒ－Ｂｕｒｋ曲线分别了它们的物理常数，推测Ｃｕ２－β２     

多胺修饰β-环糊精及其铜配合物对几种模型底物的分子识别

用荧光和紫外光谱滴定技术分别测定了β－环糊精（1）、单-[6-(乙二胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(2)，单-[6-(二乙烯三胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(3)、单-[6-(三乙烯四胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(4)及其相应的铜配合物（5，6，7）在25℃，pH为7．2和2．0的缓冲溶液中，与几种染料分子作为模型底物形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，环糊精和修饰环糊精均使客体RhB的荧光强度下降，而使其它客体分子的荧光强度增强。与母体环糊精相比，铜键合修饰β－环糊精和修饰环糊精质子化可以增强主客体间的静电相互作用，从而提高对一些底物的键合能力。从主客体间的尺寸与形状关系讨论了主体（1－7）对染料分子识别的机理。     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.     

萘酰氨修饰β-环糊精及其铜配合物对萘衍生物的分子识别

用荧光光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)及其相应的铜配合物(4、5)在25 ℃时，pH为7.20的缓冲溶液中与几种萘衍生物形成的超分子配合物的稳定常数。结果表明，化合物2、3与大部分β-萘衍生物形成超分子配合物的稳定性大于α-萘衍生物。铜键合修饰的环糊精4、5扩展了母体环糊精的键合能力，其中主体5与2-萘酚(2-NO)形成的稳定常数是母体环糊精的35倍,且引入铜(II)后，修饰环糊精的分子选择性提高。从主-客体的尺寸/形状匹配和多重识别等方面探讨了分子识别的机理。     

双核Salen锌配合物对含氮小分子的分子识别研究

合成并表征了由一定长度烷氧链桥连的新型双核SalenZn配合物[简记为C₁₀-(SalenZn)₂],用紫外-可见光谱滴定方法测定了主体C₁₀-(SalenZn)₂与单齿客体咪唑(Im)、吡啶(Py)、双齿客体DABCO(1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及吡嗪(Pyrazine)等4种含氮客体间的轴向配位反应的配位数及缔合常数.结果表明,双核主体与咪唑、吡啶和吡嗪的配位数均为2,与DABCO的配位数为1;各主客体体系的缔合常数按K0(Im)>K0(DABCO)>K0(Pyrazine)>K0(Py)顺序递减.各主客体缔合反应的热力学参数Δ_rH0_m,Δ_rS0_m和Δ_rG0_m结果表明,此类识别过程均为放热和熵减少的过程.采用¹HNMR方法和分子动力学构象搜索方法对主体C₁₀-(SalenZn)₂与双齿客体DABCO间的分子识别行为及产物构型作了合理解释.通过量子化学计算进一步解释了主客体识别过程中光谱性质的变化.     

3-甲基-4-对甲基苯基-5-(2-吡啶基)-1，2，4-三唑双核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及磁性

A dinuclear Cu(Ⅱ) complex [Cu₂(MMBPT)₂Cl₄(H₂O)_2.5] (I) [MMBPT=3-Methyl-4-(4-Methylphenyl)-5-(2-pyridyl)-1,2,4-triazole] was synthesized by reaction of MMBPT with CuCl₂·2H₂O and its structure was determined by X-ray crystal structure analysis. The structure indicates that the complex crystallizes in monoclinic, space group P2₁/c with a=1.273 4(3) nm, b=1.237 5(3) nm, c=2.403 2(5) nm, β=90.51(3)°. V=3.786 6(13) nm³, Z=2, D_c=1.429 Mg·m^-3, μ=1.445 mm^-1, F(000)=1 660, and final R₁=0.055 5, wR₂=0.129 7. The crystal structure shows that the dinuclear Cu₂N₆ unit is almost planar in which each Cu(Ⅱ) ion was five-coordinated by one nitrogen atoms from MMBPT and two chlorine in the basal positions and two nitrogen atoms from two MMBPTs respectively in the axial one, to form a distorted trigonal bipyramidal geometry. Magnetic measurements reveal a relatively strong antiferromagentic interaction in the complex. CCDC: 720011.     

含双二苯基膦甲烷双核铜(I)配合物的合成及性质

利用配体取代反应合成了四种含双二苯基膦甲烷(dppm)的双铜(Ⅰ)配合物[Cu2(dppm)2L2](NO3)2(配体L分别是2,2'-联吡啶(1)、邻菲咯啉(2)、2,9-二甲基-邻菲咯啉(3)、吡啶(4)],并经核磁、热分析、光电子能谱等方法表征了配合物的性质.配合物(1)的晶体结构显示,dppm作为桥式双齿配体、联吡啶作为双齿配体分别与铜原子形成四面体配位结构,硝酸根离子位于配合物外界.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

新型双核铜配合物的结构及DNA切割活性

合成了一种以吡啶-2,6-二甲酸(dipicH2)桥联的新型双核邻菲咯啉铜配合物，[Cu₂(phen)₃(dipic)(OH)]·Na·ClO₄·2H₂O(phen 为1，10-菲咯啉的缩写)。该配合物晶体属于单斜晶系，P2₁/n空间群，a=1.225 85(2) nm，b=2.196 3(3) nm，c=1.619 5(2) nm，β=100.951(2)°。配合物分子中的两个中心铜离子均处于变形的四方锥配位环境，并通过吡啶-2，6-二甲酸配体上的氧氮原子相连。凝胶电泳结果表明，在pH 7.4，温度37 ℃，以抗坏血酸为还原剂或在H₂O₂的存在下，该配合物对超螺旋pBR322 DNA表现出显著的切割活性，为人工金属核酸酶的研究提供了新的例证。     

超分子体系中的分子识别研究（XXX）：有机硒修饰β—环糊精的合？…

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究[1～3],结果表明,多种弱相互作用协同贡献于环糊精-氨基酸超分子配合物的形成,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力.     

超分子体系中的分子识别研究37.几种磷酰基修饰β-环糊精对染料分子的识别

通过乙氧基-N,N-乙基磷酰氯与β-环糊精直接反应合成了单-[6-O-(二乙氨基-乙氧基)-磷酰基-β-环糊精(3)采用荧光光谱和紫外光谱滴定法测定了化合物(3)与结构相关的两种磷酰基修饰β-环糊精单-[6-O-(二苯氧基)-磷酰基]-β-环糊精(1),单-[6-O-(乙氧基羟基)-磷酰基]-β-环糊精(2),与一系列染料分子在磷酸缓冲溶液(pH7.20,0.1 mol·     

水杨醛缩4-氨基安替吡啉双核铜(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

标题化合物{[Cu(C18H17N3O2)]2(COO)}(ClO4).3H2O(1)由Cu(ClO4)2.6H2O\甲酸、水杨醋缩4-氨基安替吡啉经溶剂热反应得到,用单晶衍射法测定了配合物的结构,具体测定结果如下:单斜晶,空间群P2/c,a=15.1500(2),b=23.8857(11),c=12.9709(4),β=107.265(3)°,V=4482.3(3)3,Dc=1.349g/cm3,Z=4,Mr=910.28,μ=1.066mm-1和F(000)=1872,最终偏差因子分别为R1=0.0924,wR2=0.2514。在此晶体结构中,2个铜离子被COO-和苯酚氧桥联形成二聚单元,每个Cu(Ⅱ)是五配位的变形四方锥构型。     

超分子体系中的分子识别研究(ⅩⅩⅩ)--有机硒修饰β-环糊精的合成及其与L-和D-色氨酸的包结配位作用

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究[1～3],结果表明,多种弱相互作用协同贡献于环糊精-氨基酸超分子配合物的形成,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力.     

超分子体系中的分子识别研究(一)——有机硒修饰β-环糊精的合成及其与L-和D-色氨酸的包结配位作用

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究 [1～ 3] ,结果表明 ,多种弱相互作用协同贡献于环糊精 -氨基酸超分子配合物的形成 ,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力 .本文通过亲核取代反应将芳香有机硒基团引入到β-环糊精的 2 -位 (化学结构如下式 ) ,荧光光谱滴定法研究结果表明 ,疏水性取代基的引入扩展了环糊精的分子键合能力 ,但手性识别能力降低 .1　实验部分1 .1　仪器及试剂　荧光光谱采用 JASCO FP- 750荧光光谱仪 ,普通 1 0 mm× 1 0 mm× 40 mm石英样品池 ,在 …     

双核铜配合物Cu2(2,2′-bpy)2(2-bba)4的合成、表征与晶体结构

在室温下,以2-溴苯甲酸和2,2'-联吡啶为配体,通过溶液法在甲醇/水的混合溶剂中反应合成了双核铜(II)配合物Cu2(2,2'-bpy)2(2-bba)4。通过元素分析、红外光谱、热重测试技术和X射线粉末衍射对其进行了结构表征,同时用X射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。结果表明,其晶体属正交晶系,空间群为Pbca,晶胞参数:a=20.619(4),b=10.098(2),c=21.865(4),V=4552.5(15)3,Dc=1.808g·cm-3,μ=4.505mm-1,F(000)=2440.0,Z=4,最终残差因子R1=0.0583,wR2=0.1200。配合物为双核结构,每个结构单元中2个Cu(II)离子通过2个2-溴苯甲酸根配体单齿桥联。配合物中的每个Cu(II)离子为五配位的结构,分别和来自2个单齿桥联的2-溴苯甲酸根的2个氧原子、1个单齿配位的2-溴苯甲酸根的1个氧原子及来自1个2,2'-联吡啶的2个氮原子配位形成了畸变的四方锥型结构,分子间则通过弱的C—H…O氢键作用形成了一维链状的结构。CCDC:972827。     

β-二酮双核铜(I)配合物的合成、结构与性质

室温下,通过还原反应合成了双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2(1),dppm=双二苯基膦甲烷,ttfac=2噻吩甲酰三氟丙酮,研究了配合物的物理化学和光谱性质,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物(1)的分子结构,晶体属单斜晶系,空间群P2n,a=1.3000(3),b=1.3730(4),c=2.0372(9)nm,β=94.46(3)°,Dc=1.224gcm3,Z=2,V=3.625nm3,R=0.04493,中心铜离子分别由来自两个不同dppm的P原子和ttfac的两个氧原子形成四面体配位结构。     

环糊精-苯丙氨酸超分子体系的包合现象与分子识别

通过紫外-可见光谱探讨了水溶液中α-环糊精(CD 1),β-CD 2,七(2, 6-二-o-甲基)-β-CD 3和γ-CD 4与D-、L-、D,L-苯丙氨酸(Phe)形成超分子包合物的稳定常数(K)。手性或外消旋苯丙氨酸与同一主体结合能力的强弱顺序为:L- >D,L- >D-Phe,各体系的K_L/K_D值在1.65～3.01之间,给出了较好的异构体分离。但三种形式的苯丙氨酸与这些主体的缔合常数均较小(K< 3×10²mol·L^-1)。就不同主体而言,K值的次序为:3 >1 >4 >2,并不完全等同于K_L/K_D的顺序:2 >1 >3 >4。     

双核铜配合物的合成、结构和性质研究

双核铜配合物的合成、结构和性质研究＊杨瑞娜薛宝玉王冬梅侯益民金斗满（河南化学研究所，郑州４５０００３）李彩云（平原大学，新乡４５３００３）关键词铜双核配合物氧化加成中图分类号Ｏ６２７．１２众所周知，许多金属酶具有铜（Ⅰ）、铜（Ⅱ）活性中心，铜配合物具...     

β-环糊精聚合物与取代水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸超分子配合物的构筑及其电流变性能

从化学设计的观点出发, 研究了环糊精聚合物形成超分子配合物的性能. 采用“固相自组装技术”合成了6种β-环糊精聚合物(β-CDP)与取代水杨酸及3-羟基-2-萘甲酸的超分子配合物, 并利用NMR, FT-IR, UV-vis和荧光分析等技术对形成超分子配合物的组成和结构进行了表征. 分别采用所合成的超分子配合物与二甲基硅油配制了电流变液. 在4 kV/mm的直流电场作用下, 超分子配合物较β-CDP电流变活性提高了34%~72%, 且以β-CDP/3-羟基-2-萘甲酸超分子配合物电流变液的屈服应力为最高, 可达9.8 kPa; 同时发现, 变更不同客体分子也可对超分子配合物电流变材料的流变效应起到调节作用, 当水杨酸苯环上含有其他取代基时, 取代基的位置及其数量对相应超分子配合物电流变液的力学响应性具有微调节作用, 并由材料的介电性能测试得到证实.