SO2对Co/MOR催化剂上CH4选择催化还原NO反应性能的影响

考察了富氧条件下SO₂存在对丝光沸石负载的钴催化剂（Co/MOR）上甲烷选择催化还原NO的反应性能的影响,并采用NO程序升温脱附(NO-TPD)、X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术对反应前后催化剂的NO吸附性能和结构特征进行了表征。结果表明,受SO₂气氛的影响,Co/MOR催化剂上NO转化率在低于550℃时下降较大,但在高于600℃时SO₂的影响不明显,而且这种影响是可逆的。SO₂的存在抑制了NO在催化剂活性位上的吸附,同时在反应过程中促进了CoO物种的生成,导致催化剂活性中心数减少、催化剂活性下降。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅴ.碱金属离子对八面沸石中镍离子的促进作用

考察了含碱金属离子和镍离子的X型沸石上乙烯的双聚反应。发现催化剂的活性有如下规律:LiNiX>NaNiX>KNiX。TPD考察表明催化剂的酸性亦有同样的规律。在LiNiX和NaNiX上乙烯的双聚反应出现诱导期,而在KNiX上则不出现。碱金属离子对镍离子有两方面的促进作用:一是调变催化剂的酸碱性,亦即调变活性中心Ni~+离子上的电子密度;二是调变活性中心Ni~+离子在沸石中的位置占据情况,亦即调变Ni~+离子的有效浓度。     

β沸石在烃类裂化催化剂中的应用

以固体硅胶为硅源 ,用水热法合成了 β沸石 ,并对其主要物化性质进行了表征 .将USY沸石和 β沸石按不同比例复配作为催化剂的活性组分 ,用标准轻油微反 (MAT)方法对各催化剂样品进行了评价 ,考察了 β沸石加入量对反应产物的分布、汽油产品的辛烷值及催化剂上的积炭等的影响 .将磷或稀土改性的 β沸石加入到裂化催化剂中 ,考察了不同改性方法对催化剂性能的影响 .结果表明 ,在裂化催化剂中分子筛总量保持不变的条件下 ,随着 β沸石加入量的增加 ,MAT活性指数逐渐提高 ,气体产物中i C=4 收率和汽油产品的辛烷值均提高 ,而催化剂上积炭明显下降 .当 β沸石的加入量超过一定比例后 ,气体产物中i C=4 收率明显提高 ,但催化剂的活性降低 .在 β沸石加入量相同的条件下 ,磷改性 β沸石可进一步提高催化剂的活性 ,降低积炭 ,但对汽油产品组成的影响不大     

Cu(Ⅰ)/Hβ双功能羰基化催化剂的活性中心及其作用机理

 采用固体离子交换法制备了Cu（Ⅰ）／沸石双功能羰基化催化剂,以CO,吡啶和NH3为探针分子,用原位FT－IR和TPD方法研究了活性中心的性质和作用机理．结果表明,在Cu（Ⅰ）／Hβ沸石双功能催化剂中存在固体酸和金属羰基两类活性中心,其中B酸中心的数量可以用Cu＋交换来进行调变和控制,而金属羰基活性中心则分布在两类不同的位置上,分别构成Cu＋与Cu＋（CO）以及Cu＋（CO）与Cu＋（CO）2两个可逆的动态平衡,平衡移动时伴随着CO的吸收和释放．本文的研究结果支持两类活性中心协同催化的机理,即固体酸中心使醇质子化形成正碳离子后,金属羰基活性中心协同催化,最终形成羧酸或羧酸酯．     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

通过对各种沸石分子筛,Al_2O_3及SiO_2担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢反应性能的考察,发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性,而其它沸石、SiO_2及Al_2O_3担载的Fe-MnO催化剂则不刊于低碳烯烃的产生。这可能一方面是由于pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂本身存在着金属与载体间的强相互作用(SMSI)使催化剂有利于烯烃生成,另一方面是由于pentasil型沸石独特的孔道有利于低碳烯烃的及时扩散离去,抑制了低碳烯烃在金属活性中心上的二次反应。研究还表明,催化剂活性与α-Fe°及反应过程中生成的∑-Fe2.2C和∑′-Fe2.2C含量存在对应关系。     

稀土对HZSM—5上正己烷芳构化性能的影响

以正己烷为原料,在连续流动常压反应装置上考察了稀土改性HZSM－5沸石催化剂的芳构化和裂解性能,用红光谱,X射线衍射,X光电子能谱等研究了这些离子改性的沸石催化剂的表面性质,比较了机械混合法和浸渍法引入稀土对催化剂性能的影响,稀土可提高混合法制备的改性催化剂的芳构化性能,B酸中心是正已烷构化的活性中心,L酸中心则对正己烷的裂解起重要作用。     

HL/HW复合沸石对烃类催化裂化催化剂性能的影响

将不同HW沸石含量(以W及L沸石的XRD特定峰强度Iw/IL值表示HW沸石在HL/HW复合沸石中的含量)的HL/HW复合沸石与REUSY沸石按相同比例复配后作为烃类催化裂化催化剂的活性组分,采用标准轻油微反方法对催化剂进行了活性评价(MAT),考察了不同HW含量的HL/HW复合沸石对催化剂活性、反应产物分布、汽油产品辛烷值及催化剂上积炭的影响.结果表明,当,Iw/IL值在0～0.12变化时,MAT指数和汽油收率逐渐上升,比积炭逐渐减少,气体收率先减后增;当Iw/IL值大于0.12时,MAT指数、气体收率和汽油收率均下降,比积炭总体呈增加趋势;当Iw/IL值为0.12时,评价的综合指标达到最佳,与不加HL及HW沸石的参比样品相比,汽油产品的芳烃含量和辛烷值分别提高了9.85%和3.01%,烯烃含量下降了1.30%.     

制备方法对Co-MOR催化剂CH4选择还原NO性能的影响

采用离子交换法、浸渍法制备一系列的Co-MOR 催化剂, 并将其用于CH₄选择性催化还原 NO_x(CH₄-SCR)反应. 运用X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼(UVRaman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、NO程序升温脱附(NO-TPD)等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 浸渍法制备的催化剂, Co以Co₃O₄形式存在; 而离子交换法制备的催化剂, Co以离子形式进入丝光沸石(MOR)骨架之中, 在催化剂上形成更多的Co²⁺和[Co-O-Co]²⁺, 形成更均匀NO吸附中心和CH₄-SCR反应活性中心. 催化剂活性评价表明离子交换法制备的催化剂具有更宽的活性温度区间, Co(0.30)-MOR 催化剂在327-450℃温度范围内NO转化率大于50%.     

载钴沸石的酸性和催化性质 丙烯二聚和芳构化作用

近年来对在ZSM-5沸石上烃类转化的研究表明,ZSM-5沸石具有较好的催化低磷烷烯烃芳构化活性.当引入变价金属阳离子(如Zn,Ga)后,芳烃选择性明显提高.关于引入金属钴离子对低聚和芳构化的影响,迄今尚未见报导.为此,本文着重探讨了用浸渍法制备钴改性ZSM-5沸石的酸性、丙烯二聚和芳构化反应活性及活性中心.     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.     

多酸基深度加氢脱硫催化剂的原位表征和反应性能

采用浸渍法合成了镍盐复合的磷钨酸(HPW)/纳米晶HZSM-5固体酸催化剂,其在催化裂化(FCC)汽油加氢改质反应中显示出了良好地深度加氢脱硫活性。 原位电子自旋共振和原位吡啶吸附红外光谱表征手段的研究结果表明,纳米晶HZSM-5沸石上Ni(Ⅱ)结合3电子还原态的HPW(Ⅲ)是FCC汽油深度加氢脱硫反应的活性中心。 探讨了多酸基催化剂在FCC汽油深度加氢脱硫反应中活性改善的原因。     

~（13）C，~（27）Al，~（129）Xe固体NMR研究在ZSM－5型沸石上的积炭行为

以~（１３）Ｃ，~（２７）ａｌ，~（１２９）Ｘｅ为探针用固体核磁共振技术并辅以氨程序升温脱附（ＴＰＤ）技术研究了在ＺＳＭ－５型沸石上的积炭行为。结果表明，脱铝改变了沸石骨架酸中心数目及其分布，沸石酸度及骨架铝含量均对积炭起着重要作用，高温预处理能降低催化剂积炭率。催化剂积炭中心与芳构化活性中心是一致的，焦最初在催化剂外表面形成，然后逐渐深入内表面并引起孔道堵塞及失活。     

铕对Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂性能的影响

研究了添加RE2O3(RE=Eu)的Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂的反应性能. 研究结果表明添加稀土后, 催化剂的液收增加, 芳产增加, 积炭降低. 采用氢氧滴定(TPT)、程序升温还原(TPR)、吡啶红外光谱(IRS)、程序升温氧化(TPO)等对催化剂进行了物化表征. 结果表明, 催化剂中添加RE2O3之后, 催化剂中Pt的两种活性中心不变, 但改变了两种活性中心的相对比率, 低温活性中心降低, 高温活性中心增加; 稀土与Pt和Sn之间发生相互作用, 产生了电子效应, 使得它们的还原峰温向低温移动; 载体的酸量减少, 酸性减弱.     

沸石催化剂上甲醇转化为低碳烯烃的研究 1.改性沸石催化剂的选择性和稳定性的考察

甲醇转化为低碳烯烃催化剂的选择性,可通过由有机胺(79-2系列)或无机氨(HZ-29系列)合成的中孔ZSM-5沸石以及小孔毛沸石和毛沸石-菱钾沸石(HE-1和HSW)的改性而提高。经P(HZ-29-P)或Mg(79-2-Mg)改性的沸石催化剂相应具有高乙烯或高丙烯及低碳烯烃选择性;经改性后的两类小孔沸石(HE-1-Zn 和SW-2)都得到了高乙烯及丙烯选择性和高C_2~-/C_3~-比。改性前后的沸石催化剂经吸附容量、吸附氨TPD、吸附吡啶IR 等测定结果表明,沸石改性后引起的通道收缩及表面强酸中心数的减少是提高选择性的关键。和H 型的对比,在经改性后的沸石催化剂上结炭量都明显下降,其中以HZ-29-P 结炭最少,且此催化剂能够经受30次以上的再生试验。     

光还原催化剂Pt/TiO2富氢条件下CO优先氧化反应

用光还原法来提高富氢条件下CO优先氧化(PROX)催化活性和CO2选择性,分别对有无氢气时CO氧化反应参数进行了详尽研究.X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示,在光还原催化剂表面产生了部分氧空穴,可为化学吸附H提供活性中心.针对光还原Pt/TiO2催化剂上CO优先氧化反应提出了一种可能的双功能反应机理.     

苯甲醚在复合催化剂上的催化酰化

复合催化剂首次用于催化苯甲醚与酰化剂乙酰氯的酰化反应.发现不同沸石的单独使用仅给出很低产率的对-甲氧基苯乙酮.但是由HY沸石(硅铝比=40)或USY(超稳Y沸石)和SnO组成的复合催化剂的催化活性比单独使用沸石时高得多.增加由USY沸石和不同量的SnO组成的复合催化剂中的SnO的量,导致对-甲氧基苯乙酮产率的提高.由H型沸石(HY和H-ZSM-5沸石)和SnO组成的复合催化剂在苯甲醚与乙酰氯的酰化反应中的催化活性主要取决于所用沸石的硅铝比.     

负载型钯催化剂的硫中毒机理—硫对催化剂上CO吸附性质的影响

制备了负载型Pd/Al_2O_3和Pd/MgO催化剂,借助于CO探针分子,用原位FT-IR研究了不同状态的硫对催化剂上活性组分的影响,结果表明,吸附在多位活性中心上的硫(一般是不可逆吸附硫)除了屏蔽本身所在的活性点外,对周围单活性中心还具有电子效应;吸附在单活性中心上的硫(主要为可逆吸附硫),主要以屏蔽效应影响催化剂的性质,载体上的硫对活性组分的电子状态具有一定的影响。     

镧改性HL沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

 采用离子交换和浸渍相结合的方法制备了La/HL沸石. 将不同La含量的La/HL沸石与REUSY沸石按不同比例复配后作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反方法(MAT)对催化剂样品进行了评价,考察了La/HL沸石添加量和La/HL沸石中的La含量对催化剂活性、反应产物分布、汽油产品辛烷值及催化剂上积炭的影响. 结果表明,在裂化催化剂中分子筛总量保持不变的条件下,当La/HL沸石加入量为催化剂总量的1%~5%时,随着La/HL沸石加入量的增加,MAT活性和汽油收率增大,比积炭下降; 当La/HL沸石加入量大于10%时,MAT活性及汽油收率随La/HL沸石加入量的增加而降低,比积炭增加. 当加入5%不同La含量的La/HL沸石时,产物中异丁烷含量增加; La/HL中的La含量低于3.5%时,产物异戊烷含量低于参比样品,但随着La含量的增加,异戊烷含量增大. 当La/HL沸石中的La含量为0.2%~0.5%时,汽油中的芳烃含量显著增加,汽油产品的辛烷值提高了1.24~2.06.     

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合机理研究进展

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂(负载型Ziegler-Natta催化剂)因其高聚合活性、高立构选择性及低制备成本,是目前聚烯烃领域重要的工业催化剂.本文综述了负载型Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃(乙烯、丙烯)和共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)配位聚合机理的研究进展,包括TiCl_4在MgCl_2表面的吸附、钛的烷基化与还原、烷基铝的作用、活性中心数目、活性中心价态、活性中心模型、可能活性中心结构及催化机理、给电子体作用等.最后,展望了负载型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合的机遇与挑战.     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究 Ⅶ.制备方法对PdY沸石催化性能的影响

考察了两种不同的制备方法对PdY沸石的乙烯双聚活性以及催化剂活化过程的影响,并根据催化剂的活化机理讨论了产生这些影响的本质原因。发现用钯氨络离子交换制得的PdY沸石在较温和的条件下抽空处理,即可将阻碍乙烯分子配位的NH_3分子脱除,并把活性中心钯离子保留于超笼中,从而消除反应诱导期,并获得高活性的乙烯双聚催化剂。