改进的Hückel分子轨道方法(Ⅶ)——关于直链交替烯烃的一些研究

我们对丁二烯进行的计算,在键长与键级的对应关系方面已取得了满意的结果。直链交替烯烃的电子光谱、自由电子模型与HMO理论曾分别给出预示直链交替烯烃最大吸收波长的公式。所得结果与实验值不太符合。考虑到直链交替烯烃中单键与双键的区别,有人分别提出了两个公式:     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅴ)——关于若干超共轭体系的MHMO计算

我们通过用三种HMO(诱导、杂原子、共轭)模型处理若干超共轭体系,发现所得结果不服从按键型预示的规律,与实验结果的符合很差。因此我们提出一种改进的HMO方法——甲基超共轭模型,处理了若干超共轭体系,结果比较满意。     

分子轨道的投影方法

本文根据Mollweide投影讨论MX_n分子和M_n簇骨架的分子轨道的平面投影表示方法,定性描述分子轨道的成键特性.     

改进的EHMO理论Ⅱ.通式及其在异核双原子分子和多原子分子上的应用

本文将前文提出的对EHMO理论改进的校正因子(I_p~O-Y_p)e~(-a/2R)推广应用于异核双原子分子和多原子分子。用异核双原子分子LiH,NaH,KH,CuH,MgH,CaH,OH,HCl,HF,BeO,NaCl,NaNe和多原子分子BrCN,CH_4,CH_3F,,考核了改进EHMO理论的计算通式,得到了较满意结果。结果表明,经改进后的EHMO计算通式,用于研讨分子的稳定空间构型时,所得结果与实验值间误差不大于30％。     

共轭体系分子轨道能的共振同系规律

同系线性规律已有较多研究.最近戴乾圜等用共振论阐释了同系线性规则,提出了共振同系因子,并用式(1)计算了电子吸收光谱数据的线性相关性.     

直链共轭高分子的分子轨道理论——Ⅲ.二维共轭体系本征方程的分解问题

在非周期性条件下,本文给出了一种类型具有重复单元的二维共轭体系本征方程的分解表达式,由此预言了一种可能的导电聚合物。     

微扰分子轨道方法的应用

微扰分子轨道(Perturbational molecular orbital,PMO)法能通过简单的计算对有机分子的反应性和稳定性给以很好定性的推测以及统一许多化学行为。此方法不是孤立地分析每一个体系而是计算体系之间的差异,然后说明之。近似PMO法是从非键分子轨道近似法(Nonbonded Molecular Orbital Approximation)及成对原理(Pairing theorem)(交替烃,AH's)发展而来的,它适用于处理共轭烃的芳香性、杂原子对共轭体系的影响、亲电和亲核芳香族取代反应、消除——加成反应、亲核脂肪族取代反应、周环反应、π络合物稳定性     

直链共轭高分子的分子轨道理论——Ⅰ.应用局部对称性使本征方程分解的二大类型

本文用差分方程法和局部对称性解决了二类直链式共轭高分子的HMO能谱问题的分解表示,找到了单一的周期性因子——角频率,所得结果表达为两条定理。     

分子轨道图形理论的应用--Ⅺ.估算π-键级及判定偶AH反应相对活性的分子矩方法

提出了估算局部分子矩的树图方法 ,用此及分子轨道图形理论中的π_电子能量的分子矩表示公式 ,得到估算π 键级的拓扑方法 ,进而又获得用分子矩判定偶AH分子相对反应活性点的公式 .     

分子轨道理论在染料化学中的应用(Ⅴ)——用P.P.P.自洽场-组态相互作用分子轨道方法计算蒽醌衍生物的吸收光谱

为了探讨蒽醌系染料颜色和结构的关系,本文设计了羟基蒽醌衍生物的计算模型,用自洽场P.P.P.——组态相互作用(CI)分子轨道方法对九个羟基蒽醌衍生物的键级分布、电荷密度分布和跃迁能进行了计算,均取得良好的计算结果,并对结果进行了讨论。     

改进的分子连接性方法

通过用Mulliken键级来加权分子连接性指数中的点价,使分子轨道理论与分子连接性指数有机地结合起来,将分子连接性指数改进成为一种量子拓扑指数。对比发现,分子连接性指数的点价与Mulliken键级具有相近的物理意义,而Mulliken键级更具有独特的优越性。利用改进的分子连接性指数对几种具有代表性的烃类与其体积、疏水常数以及热力学性质进行了关联,得到了满意的结果。     

自然键轨道方法研究分子的芳香性

用自然键轨道方法研究了环状共轭分子的芳香性,提出了用自然键轨道的准离域能作为量度分子芳香性的标准,用INDO方法和DV-Xα方法计算了20多个环状有机或无机分子的自然键轨道的准离域能。根据准离域能标准判断的分子芳香性大小顺序与文献的结果基本一致,表明本文提出的芳香性量度标准的有效性和可用性。     

直链共轭高分子的分子轨道理论(Ⅱ)——共轭体系的同系线性规律

应用差分方程法讨论了一类单连直链共轭高分子的本征方程的分解表达式。提出近似模型,用插入法得到具有交替键长的完整共轭多烯的能级和分子轨道的解析表达式,使许多单连同系列共轭分子的电离势线性关联,包括不同的能级都可用统一的参数处理。对双连体系做了类似研究,并提出了相关系数的严格评定判据。     

EHMO方法的分子轨道定域化

用Foster-Boys的定域化准则讨论了EHMO方法的分子轨道定域化问题,提出用双中心重叠积分近似计算双中心轨道偶极矩积分方法,得到的EHMO定域分子轨道与严格定域化结果接近,与从头计算方法的定域化结果定性一致。     

多面体碳烷的分子轨道方法研究

利用INDO自洽场方法和Edmiston-Ruedenberg定域化方法,计算了多面体碳烷C_2nH_2n(n=2,3,4,5和10)及其骨架C_2n,讨论了它们的电子结构、稳定性和化学键性质。     

直链共轭高分子的分子轨道理论——Ⅳ.一维重复单胞体系本征方程的单频约化条件

本文给出了直链共轭高分子体系中,底向量D(λ)的相角与高分子局部对称性之间的关系。并在此基础上,找到了共轭高分子体系本征方程的单频约化条件。     

键能的分子轨道理论研究Ⅱ.键能与Mulliken布居对键强度的判断的比较

用键能EAB和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较.结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况.作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素.