基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

2μm波段高灵敏度离轴积分腔装置实际大气CO2测量

利用分布反馈式(DFB)二极管激光器为光源, 搭建了一套2 μm波段的离轴积分腔输出光谱装置. 利用高纯甲烷气体, 测量了腔镜反射率随腔内气体压力 变化的规律. 当腔内压力为3.59 kPa 时, 标定的镜面反射率为0.99865, 在此条件下, 基长55 cm 的离轴积分腔实现了407.4 m的吸收光程. 选取CO₂ 在4993.7431 cm^-1处的吸收谱线对实际大气中的CO₂浓度进行了测量, 探测限为0.53 ppmv (1σ), 利用小波去噪对光谱信号进行了去噪处理, 信噪比提高了80%, 探测限提高到0.29 ppmv(1σ). 利用搭建的装置在实验室内测量了从上午9时到中午12时实际大气中CO₂的浓度, 并与H₂O/CO₂分析仪进行了同时观测与对比分析, 初步验证了测量装置的可靠性.     

非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于实际大气亚硝酸的测量

介绍了基于紫外发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术, 并用于实际大气亚硝酸(HONO)和二氧化氮(NO₂)的同时测量. 分析了腔内气体的瑞利散射对测量的影响, 测试了紫外发光二极管光源的稳定性, 使用氦气和氮气的瑞利散射差异性标定了镜片反射率随波长的变化曲线, 在HONO吸收峰(368.2 nm)处镜片反射率约为0.99965. 应用Allan方差统计方法确定出测量光谱最佳采集时间为320 s, 对应的HONO和NO₂的探测限(1σ)分别为0.22 ppb 和0.45 ppb. 使用非相干宽带腔增强吸收光谱测量装置对大气HONO和NO₂进行了连续三日的实际观测, 将测量得到的HONO浓度变化与差分吸收光谱测量装置的测量结果进行对比, 线性相关系数R²为0.917.     

宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂-O₂吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂-O₂在440～485 nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。     

腔增强吸收光谱技术中镜片反射率的标定

为确定光学腔内高反射率镜片的反射率随波长的变化,分别采用不同气体瑞利散射的差异性和已知浓度的吸收气体对同一对高反射率镜片的反射率随波长变化曲线进行标定.结果表明:高反射率镜片在359~380nm光谱区间内反射率曲线为0.99962~0.99990,两种方法标定结果的相关系数达到0.998,具有较高的一致性.用腔增强吸收光谱实验装置与商用氮氧化物分析仪同时对实际大气NO2进行测量,验证了镜片反射率标定的准确性.     

基于离轴腔增强吸收光谱双组分CH4/H2O高灵敏度探测研究

H₂O和CH₄在气候变化过程中起着关键作用,实时在线测量H₂O和CH₄浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源,结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置,开展了H₂O和CH₄的高灵敏度测量研究。离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定,吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证,确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。结果表明,基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。当谐振腔内压力为5.06 kPa时,利用7组不同浓度的CH₄标准气体（0.2～1.4 μmol·mol-1）对系统进行了线性响应标定测试,得到了CH₄吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。系统的稳定性、可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析,结果表明系统对探测CH₄的最佳平均时间为100 s,最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1;系统对探测H₂O的最佳平均时间为200 s,最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究,结果表明相比于多次平均方法,Kalman滤波能显著的提高测量精度,而且缩短了系统的响应时间。最后,利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH₄和H₂O浓度进行了连续两天的测量,CH₄每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1,H₂O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1,由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH₄和H₂O的测量,另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH₄和H₂O监测。     

基于微型多次反射腔的TDLAS二氧化碳测量系统

海气界面CO₂测量对于海洋科学研究具有重要意义,在目前的海洋CO₂测量仪器中,基于可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)的设备因灵敏度高、环境适应性强等特点受到关注。TDLAS系统的体积和灵敏度通常受限于多次反射腔的大小和光程。针对海洋CO₂脱气量小且灵敏度高的测量需求,自主设计了一套微型多次反射腔,用于TDLAS系统的CO₂测量。该微型多次反射腔采用两片口径为25.4 mm、焦距为50 mm的球面反射镜,以38 mm的腔长实现了253次反射,获得了约10 m的光程,封装后的样品池体积仅有90 mL。基于该微型多次反射腔搭建了一套直接吸收TDLAS的CO₂气体浓度测量系统,通过标准气体对该系统进行了测试,检测限约为26×10-6,不同浓度气体线性相关度R2为99.986%。同时还将该系统与LGR公司生产的便携式温室气体分析仪(UGGA)进行了对比测量,结果表明二者在白天CO₂浓度波动较大和夜晚CO₂浓度变化较平稳两种情况下均表现出较好的一致性,R2大于97%。实验结果证明了系统性能,下一步将优化试验装置并进行现场应用。     

CO2的腔增强吸收与高灵敏吸收光谱研究

腔增强吸收光谱(CEAS)是在衰荡吸收光谱的基础上发展起来的一种新型的直接吸收光谱技术.文章报道了用中心输出波长为1.573μm的窄线宽连续可调谐半导体激光器(DFB封装)作光源,用两块高反射率平凹透镜(在1.573μm附近,凹面反射率R～99.4%,曲率半径r～1 m)组成对称共焦腔作吸收池的腔增强吸收光谱系统.采用扫描腔长的方法改变谐振腔的模式,当激光器的输出频率与谐振腔的某一腔模之间满足共振匹配关系时,激光被耦合到谐振腔内,用探测器接收透过谐振腔的光信号,同时用波长计精确测量激光器的输出波长.在33.5 cm长的吸收池内测量了吸收强度为1.816×10-23cm-1·(molecule·cm-2)-1的二氧化碳分子的弱吸收谱线,探测灵敏度达到了6.78×10-7 cm-1.实验结果表明,腔增强吸收光谱具有灵敏度高,装置简单,易于操作等优点.     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

中红外波段大气碳同位素激光吸收光谱研究

大气碳同位素在环境污染源汇示踪和地球化学发展等方面的应用越来越广泛,在其探测技术方面,激光吸收光谱技术具有体积小、可在线、灵敏度高等优点,在气体同位素探测中越来越受到重视。工作中研究了2.7 μm波段的分布式反馈激光器(distributed feedback laser, DFB)可调谐半导体激光器的性能,在遵循12CO₂和13CO₂同位素分子吸收谱线特征和同位素分子谱线选择原则的基础上,确定了合适的激光器输出波长。结合光程390.3 m的新型多次反射池,实现了大气中CO₂分子的δ13C同位素丰度探测。     

基于扫描激光的腔增强吸收光谱研究

介绍了一种建立在半导体激光扫描基础上的腔增强吸收光谱技术。简要介绍了从衰荡吸收光谱技术向腔增强吸收光谱的发展及腔增强吸收光谱的实验装置,实验证明能够将 DFB 型半导体激光与高精密光学谐振腔相结合,用简单的实验装置进行高灵敏、高分辨直接吸收光谱测量。实验中,激光器的输出波长用一台波长计精确测量,当激光器的输出频率与某一腔模的频率共振时,激光被耦合到一个用两块高反射率平凹透镜(在 1.572μm 附近,R~0.994)组成的 34cm 长的高精密光学谐振腔,通过测量激光透过谐振腔后的光强,得到了二氧化碳分子在6358.654cm-1附近的吸收光谱,探测灵敏度达到了 1.2×10-5cm-1。     

基于TDLAS技术的海水中溶存CO2原位测量实验研究

海洋与大气交换的CO₂通量是研究海-气之间碳循环过程及海洋酸化问题的重要指标,其估算方法主要依赖于海水中CO₂的测量。可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）作为一种常用的气体浓度检测技术,因其具有较好的环境适应性、选择性和较高的灵敏度,亦可发挥出水中溶存气体原位测量的潜力。为验证将TDLAS技术应用到海洋中溶存CO₂原位探测的可行性,将渗透膜脱气技术与实验室研发的TDLAS气体探测样机相结合,实现了海水中溶存CO₂的原位探测。为适应水下的复杂环境,样机整体被设计为铝合金密封舱结构,具有良好的密封性、耐压性与耐腐蚀性。激光光源采用中心波数位于4 990 cm-1的DFB激光器,其波数扫描范围为4 992～4 994.5 cm-1,可覆盖CO₂在4 992.51和4 993.74 cm-1的相邻两条吸收谱线。渗透膜采用具有优秀耐压性与透气性的Teflon AF-2400 X,可满足样机在深水区长期探测的目的。为兼顾较高探测灵敏度与较快响应速率双重指标要求,样机采用了一种小型化多次反射式气体吸收池,有效吸收光程可达8 m,内部仅需气体量24 mL,具有良好的吸收特性。在实验室对样机进行校正实验,使用样机对5种不同浓度(202.8×10-6,503×10-6,802×10-6,1 006×10-6和2 019×10-6)的标准CO₂气体进行测量,测量值与实际值的线性相关度R2高达99.94%,最大相对误差小于8%,减小了样机误差对测量值的影响。为评估样机长时间工作的稳定性,使用样机对浓度为802×10-6的标准CO₂气体进行了30 min的连续测量,平均测量浓度为802.6×10-6,其波动范围仅为10×10-6,样机精度约为0.5%,可满足水中溶存气体探测的要求。选取水深3米的近海码头进行试验,成功获得了24 h水中CO₂的典型吸收光谱及浓度时间序列测量结果,验证了样机水下工作的能力与稳定性。通过在东海海域五处不同深度的区域进行现场试验,成功获取溶存CO₂的典型吸收光谱,证明了结合渗透膜脱气技术的TDLAS探测样机在30 m以浅水域的工作适应性。     

基于便携式柱面镜多通池的二氧化碳高灵敏度探测研究

二氧化碳作为大气中重要的温室气体，与气候变化和人类活动密切相关，因此对其浓度的探测具有重要意义。利用近红外可调谐二极管激光器结合自主设计的便携式小型化柱面镜光学多通吸收池，实现了二氧化碳气体的高灵敏探测。通过Matlab编写光线传输矩阵，优化设计了基于柱面镜的光学多通吸收池，相比于传统Herriott型多通池，具有腔镜利用面积高、在相同体积内可实现有效光程长等特点，在物理基长为15 cm的情况下，实现了14 m的有效光程。实验中使用中心波长为1.57 μm的DFB二极管激光器，采用直接吸收光谱方法对CO₂气体进行了探测研究，并用Allan方差对系统性能进行了分析。结果表明，在平均时间为5 s时，系统的探测灵敏度为33.1 μL·L-1，平均时间为235 s时，系统的探测灵敏度可达到5.3 μL·L-1。此外，利用该系统实现了大气中CO₂的探测，得到大气中的CO₂浓度为383.4 μL·L-1。基于柱面镜多通池搭建的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)系统，结合了柱面镜多通池可在小体积内实现长光程和可调谐激光吸收光谱技术高灵敏度、高分辨率、快速响应的优点，大大减小了系统体积，提高了系统探测灵敏度，在气体探测领域有广泛的应用。     

单光束多组分温室气体的腔衰荡光谱同步检测

腔衰荡光谱技术(CRDS)作为一种具有高灵敏度高光谱分辨率的检测方法已被广泛用于痕量气体检测。而目前基于CRDS痕量气体检测多针对单一气体进行测量或通过多个激光器产生的多光束进行多种组分气体浓度测量。利用DFB激光器波长可调谐特性,通过强弱吸收峰结合,使用单光束实现了多种温室气体的腔衰荡光谱技术同步检测。由于大气中水汽和二氧化碳浓度较高,为实现同一衰荡系统对三种温室气体的同步测量,在平衡吸收损耗的基础上,选取1 653~1 654 nm内甲烷的强吸收峰与水汽、二氧化碳的弱吸收峰进行测量。通过光谱叠加反演矩阵,分别得到甲烷、水汽、二氧化碳的浓度。在计算测量灵敏度过程中发现,通过去除衰荡过程初期的部分数据点(过滤区间),会对噪声等效吸收系数产生影响。多数情况下,在测量灵敏度计算方面,列文伯格-马夸尔特算法(L-M)会优于离散傅里叶变换法(DFT);但当衰荡曲线的单指数性下降时,上述结论不一定成立。搭建了一个低精细度(F≈6×103)衰荡腔对上述结论进行了实验验证。相较于用于测量温室气体浓度的高精细度衰荡腔(F≈1×105),低精细度衰荡腔的衰荡速率较快,衰荡曲线的单指数性明显低于高精细度衰荡腔。实验表明,在过滤区间长度较短时,采用DFT算法计算得到的噪声等效吸收系数会小于L-M算法得到的结果。当过滤区间长度增加时,L-M算法得到的结果优于DFT算法。在受过滤区间长度影响方面,DFT算法的波动性要明显小于L-M算法。根据Allan方差分析,在512次采样平均(约8 s)下的最小噪声等效吸收系数进行计算,该CRDS装置测量灵敏度为2.4×10-10 cm-1。在25 ℃标准大气压下,对应甲烷、水汽、二氧化碳的测量灵敏度分别为0.64 ppbv,3.5 ppmv和4.0 ppmv。基于该CRDS装置,通过单光束多波长测量方法,利用光谱叠加反演矩阵,测得大气中甲烷、水汽、二氧化碳浓度分别为2.018,3 654和526 ppmv;而采用经典CRDS单波长测量得到的甲烷、水汽、二氧化碳浓度分别为2.037,3 898和630 ppmv。通过与温控调节波长,逐点扫描得到的光谱吸收曲线进行对比,采用多波长测量得到气体浓度进行复合拟合的光谱曲线残差小于单波长测量得到气体浓度进行简单拟合的光谱曲线残差。     

长光程共振式二氧化碳气体光声传感器研究

二氧化碳(CO₂)是植物光合作用的原材料,也是一种温室气体,其过量地排放会影响动植物的生态环境。在碳达峰、碳中和的背景下,研制高灵敏度的CO₂检测装置具有重要意义。为了监测大气环境中CO₂含量的变化,设计了一种长光程共振式CO₂气体光声传感器,并以此搭建了光声检测装置。以中心波长为2 004 nm的分布式反馈激光器(DFB)作为激发光源,激光射入由漫反射材料制成的球型吸收腔,在腔内多次反射以增加气体的吸收路径。吸收腔外部被两个高热传导率的铝制半球包裹,降低由池体吸收光能后产生的热噪声。吸收腔上耦合一根声学管,当其工作在一阶纵向共振模态时,光声信号被放大,在管子末端达到极大值。为了进一步增大光声信号,通过饱和加湿样品的方式来加快CO₂气体的弛豫速率,加湿后的样品产生的光声信号是干燥样品的2.1倍左右。使用一系列浓度的湿润CO₂样品标定光声检测装置,结果表明,光声信号与浓度之间呈现良好的线性关系。在此基础上,通过对标准气体的检测实验,验证了装置的准确性与稳定性...     

新型环保绝缘气体反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的红外吸收特性及检测技术研究

六氟化硫气体在电力领域的广泛应用带来日益严峻的环保压力,寻求可替代的新型环保绝缘气体已成为化学及电气学科领域研究的热点。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯[HFO-1336mzz(E)]气体因其优良的环保特性及高介电强度受到国内外的广泛关注。开展光谱吸收特性及检测技术的研究对深化电气性能的研究意义重大。采用自组装压强、温度可调控多次反射长光程池,组合傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）及真空泵等搭建实验测试系统,通过FTIR实验及仿真模拟首先研究了HFO-1336mzz(E)气体在常温常压、1 100~1 350 cm-1波段的红外吸收特性;并对测试背景中可能存在的CO₂和H₂O进行谱线交叉干扰分析;重点研究了压强、温度对HFO-1336mzz(E)气体在1 100~1 350 cm-1波段红外光谱吸收特性的影响;同时基于非分散红外（NDIR）技术对HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比传感器进行了仿真测试。结果表明：HFO-1336mzz(E)的三个强吸收峰的中心波数分别为1 152,1 267及1 333 cm-1,模拟仿真红外光谱与气体实测结果吻合较好;1 333 cm-1处干燥空气背景中CO₂吸收强度数量级低至10-6,在150 nm滤波带宽内水分子峰面积积分影响因子约为1.44×10-3,谱线交叉干扰均可忽略不计,而痕量泄漏检测时需要湿度补偿;选择HFO-1336mzz(E)气体在1 333及1 267 cm-1位置分别作为NDIR技术实现低浓度泄漏及高浓度混合比检测的吸收谱线切实可行;光谱吸收系数及谱线展宽随着压强升高而增大,1 333及1 267 cm-1位置吸收系数随压强的变化率分别为0.273和0.118 cm-1·kPa-1;随温度的升高峰值吸收系数减小,谱线展宽变窄,但不同位置吸收系数变化差异较大,1 333及1 267 cm-1位置吸收系数随温度的变化率分别为-0.105 6和-0.035 cm-1·K-1。传感器仿真测试结果显示1 333 cm-1处5 cm光程可实现0~1 800 μL·L-1低浓度痕量泄漏测试,1 267 cm-1位置2 mm光程可实现0~10%高浓度混合比测试。该研究为基于红外光谱吸收原理的光学气体传感器的研制提供实验与理论依据。