拉曼光谱在液体安检中的应用及发展趋势

在民航、轨道交通、重要场馆安保等领域的液体安检中,现在主要的技术有三种:介电常数测量技术、拉曼光谱分析技术以及基于X射线的检测技术,但每种技术都不能单独地满足实际需求。拉曼光谱技术可以在液体安检以及违禁品检测中发挥重要作用。未来拉曼光谱技术将在以下方面得到发展:1、采用新技术提升仪器性能;2、增加谱图库扩大技术的应用范围;3、与表面增强拉曼光谱技术结合实现违禁品的探测。     

基于拉曼光谱的汽油牌号快速识别

提出了一种基于拉曼光谱的汽油牌号快速识别方法。该方法首先基于已知牌号的成品汽油样本进行建模,获取不同牌号成品汽油建模样本的拉曼谱图,经过谱图预处理后对谱图进行主成分分析(principal component analysis,简称PCA),获得载荷矩阵和得分矩阵,同时分别计算不同牌号汽油样本的平均得分向量,即不同牌号的得分中心坐标;然后对未知牌号汽油样本进行识别,先将未知牌号汽油样本拉曼谱图进行相同的谱图预处理,再计算该样品在载荷矩阵上的得分向量,根据PCA类中心最小距离法,计算该得分向量到不同牌号的得分中心坐标的欧式距离,依最小距离直接确定汽油牌号。针对45个取自国内不同炼油厂的成品汽油样本的实验结果表明这些汽油样本拉曼谱图经谱图预处理和PCA后,不同牌号汽油样本在主元得分空间上存在明显类间距,使用PCA类中心最小距离法可实现汽油牌号快速准确的分类。     

表面增强拉曼光谱技术快速检测神经性化学毒剂模拟剂

神经性化学毒剂具有毒性高、挥发性好和作用快等特点,在浓度很低的情况下就可以造成很大的伤亡,因此成为现场快速检测的难点。而化学毒剂沙林（甲氟膦酸异丙酯,GB）是一种经常用的军事神经性毒剂,该毒剂可通过抑制乙酰胆碱酯酶来破坏神经系统的功能,同时该毒剂被吸入后在人体内的降解速度很慢。为了避免和降低该类毒剂的污染和对人员伤害,迫切需要发展一种灵敏度高、准确性好、响应时间短和可便携化的检测技术检测GB。表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法具有灵敏度高、操作简单和响应速度快的特点,成为检测水中痕量化学毒剂的有效方法之一。将购买的Ag纳米溶胶进行离心,然后将其组装固定在硅基Au膜表面从而制备高SERS增强的基底来对化学毒剂模拟剂甲基磷酸二甲酯（DMMP）的快速检测方法进行研究。在实验中,通过优化团聚剂的离子强度、测试方法等来对检测条件进行优化筛选。通过对比不同的团聚剂HCl,KI,MgSO₄,NaCl和NaOH,最终得到最优的离子强度,从而确定1 mol·L-1的KI为团聚剂时具有最好的效果。分别对不同的检测方法来进行了相应的优化,通过对比芯片法和液态溶胶法,最终发现改进后的芯片法能够获得较好的检测效果。最终确定的检测方法为将1 mol·L-1的KI和待测溶液（DMMP）混匀,然后滴在事先准备的以Ag纳米溶胶为基质制得的SERS芯片上,用波长为785 nm激光的便携式拉曼光谱仪直接进行检测,最低可以测至10 μg·L-1。而在文献资料中报道美军短期（＜7 d）饮用水最大暴露安全指南规定对神经性化学毒剂最低检出限是10 μg·L-1,因此采用该SERS检测方法,满足了军队应对化学战或者恐怖袭击的行动的需要。实验结果表明该方法突破了便携拉曼光谱仪灵敏度低的局限,解决了痕量神经性毒剂现场快速检测难题,拓展了SERS技术在化学侦察领域的应用。     

拉曼光谱在安检领域中的应用

拉曼光谱技术在很多领域都有广泛的应用。本文将拉曼光谱技术应用到公共安全检查领域, 利用自行研发的拉曼安检仪(型号: RT1003, 同方威视技术股份有限公司), 检测了常见易燃易爆危险液体、有毒化学试剂及强氧化强腐蚀液体共400余种, 如汽油、煤油、柴油、苯、甲苯、乙醚、四氯化碳、双氧水、浓硫酸、浓硝酸等, 建立了常见危险液体的拉曼谱图库, 并用于北京南站的安全检查, 取得了良好效果。     

近红外拉曼光谱快速检测地榆

采用先进的共焦显微拉曼光谱仪,测试了地榆的拉曼光谱,绘出地榆拉曼一阶导数谱。地榆拉曼光谱中,在155、195、902、1466、1476cm-1等处出现明显的特征峰。地榆拉曼谱的一阶导数谱,在152,192,900,157,197,905cm-1等处出现明显特征峰。分析地榆拉曼光谱,确认主要归属与已有的地榆化学成分研究结果相符。地榆拉曼光谱及其一阶导数谱可作为地榆快速准确检测的依据。     

基于拉曼光谱技术的猪瘦肉新鲜度快速无损检测方法研究

猪肉是我国主要肉类消费产品,其新鲜度与居民健康息息相关。目前感官检测、理化检测、微生物检测是其新鲜度的通用检测方法,但感官检测存在可靠性、可比性差,理化检测和微生物检测存在耗时长、操作繁琐、破坏样品等问题,因此建立猪肉快速无损检测方法应用意义重大。拉曼光谱作为一种检测技术,具有快速、无损的特点,仅用激光探头照射样品就可获得样本拉曼谱图,便携式拉曼光谱更是为食品现场检测提供了新途径,有望实现加工业快速实时大批量检测。目前未见拉曼光谱技术快速检测猪肉新鲜度理化指标的研究,因此采用便携式拉曼光谱仪对冷藏猪瘦肉新鲜度进行快速检测。对随时间变化的样本进行拉曼光谱采集并同时监测其对应的新鲜度指标,如挥发性盐基氮(TVB-N)、 pH、颜色L^*值、 a^*值、 b^*值,采用标准正态变量变换(SNV)、曲线平滑(SG)、归一化(NL)、多元散射校正(MSC)、基线校正(BL)、去趋势化处理(DFA)等单方法对拉曼光谱进行预处理,采用偏最小二乘回归(PLSR)建立基于全波段光谱的猪瘦肉新鲜度指标定量预测模型。结果表明,各指标全波段PLSR模...     

基于主成分分析结合拉曼光谱快速识别血液归属的研究

以3种不同的动物(3×10)血样以及21个人血液作为分析对象,采用主成分分析(PCA)结合拉曼光谱进行血液定性识别检测,通过矢量归一化对拉曼信号进行预处理,以及杠杆值与残差值得分图剔除异样点,使得人与动物血样的识别率均高于95%,并在此基础上进一步采用PCA进行动物血样之间的识别,使得个体的识别率高于90%。实验结果表明PCA在血液识别检测中具有较好的应用前景和可行性,该方法也可以为刑侦、生命科学等应用领域提高借鉴。     

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法

危险液体混合物的拉曼光谱定性定量分析一直是现场应用难点,为解决该问题,分析了多种物质混合后拉曼光谱的峰位、峰值、峰型变化情况,选取拉曼光谱关键特征峰进行数学简化,构建了从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系,该映射关系描述多种物质成分混合的混合物拉曼特征峰响应只和混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及各物质成分混合比例有关,各物质成分按混合比例贡献拉曼特征谱峰,共同形成最终的混合物拉曼光谱。由该映射关系求逆,可实现从采集到的混合物拉曼光谱计算出各物质成分的混合比例。基于此,设计了危险液体混合物成分定性定量识别方法,主要方法步骤包括,首先进行拉曼光谱数据采集,然后进行拉曼光谱数据处理并获得拉曼特征峰,再进行测试样品与数据谱库标准品的正反向特征峰匹配,如果正反向特征峰匹配系数都比较高,在满足一定阈值条件下,可认定测试样品是某种纯净物,如果不是纯净物,则进入混合物分析,通过拉曼光谱特征峰反向匹配系数筛选,确定混合物成分构成,混合物成分确定后再进行混合物成分比例计算,最终实现危险液体混合物定性定量分析。实验部分,选定丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇及其混合物进行实验验证,当混合物样品是丙酮、乙醇两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.245 7,乙醇占比0.706 0;当混合物样品是甲苯、三氯甲烷两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是甲苯占比0.323 4,三氯甲烷占比0.763 0;当混合物样品是丙酮、甲苯、乙醇三种成分按4∶3∶3比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.795 9、甲苯占比0.303 5、乙醇占比0.287 5,实验结果表明,当危险液体混合物成分是两种或三种成分混合时,混合成分计算值基本和实际值吻合,应用危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法,可较准确的从拉曼混合光谱中解析出各混合物成分以及各成分在混合物中的比例,可以判断混合物每个拉曼特征谱峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征谱峰的混合,谱图解析结果良好,对危险液体混合物现场分析鉴别有较大应用价值。     

表面增强拉曼光谱快速检测毒品海洛因

荧光的干扰使得毒品海洛因难以直接进行拉曼光谱检测。本文将表面增强拉曼散射(SERS)技术引入到毒品海洛因的快速检测,首次获得它的表面增强拉曼特征峰。采用此法成功检测了来自海关的20批毒品海洛因样品,对其它粉末的检测中没有出现误报现象。这表明表面增强拉曼光谱可用于对海洛因的准确检测。     

化学计量比LiNbO_3晶体的激光显微拉曼光谱研究

对用助熔剂提拉法生长的近化学计量比LiNbO3晶体进行了激光显微拉曼光谱测试分析 ,与同成分LiNbO3晶体相比较 ,A1 (TO)与E(TO)模的谱线数目、频率基本不变 ,验证了LiNbO3晶体属置换式固溶体的结论 .738cm- 1 处拉曼振动峰 (A1 (LO)模 )的相对强度随晶体中Li2 O含量的增加发生了明显的变化 ,在两种掺杂晶体中 ,此振动峰已经消失 .根据Li空位模型 ,从占位和结构上进行了分析讨论 .在 15 2和 872cm- 1 处拉曼振动峰半高宽随晶体中Li Nb的增大而变窄 ,对二者关系进行了线性拟合 ,利用拟合公式可根据拉曼振动峰半高宽计算晶体中的Li Nb值 .     

基于近红外胶体量子点阵列和光谱重构算法检测多种化学物质的方法研究

在众多化学物质检测技术手段中,红外检测技术由于具有非破坏性、灵敏度高、检测速度快、准确性好等特点,广泛应用于化工、生物医学、食品安全等领域。量子点光谱仪是使用量子点代替光栅作为分光器件,结合阵列探测器及光谱重构算法实现光谱检测的新型微型光谱仪,具有体积小、成本低等优点。为了进一步提升现有量子点光谱仪和量子点器件检测化学物质的普适性,为微小型近红外分光器件研制提供有效技术途径,以危险化学品乙醇、化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯、二氯甲烷为目标物,通过将多种量子点材料与紫外固化胶混合后沉积在RGB点阵模块并固化,制备了发射光谱波段为900～1 600 nm的近红外胶体量子点阵列。采用经验模态分解方法提取输入光谱的高频信号以减小随机噪声干扰,并基于最小二乘法建立了相应光谱重构算法。实验结果表明,近红外胶体量子点阵列制备方法简单,成本低、稳定性较好。具有144条光谱通道的近红外胶体量子点阵列实现的重构光谱分辨率可以达到4.861 nm,与标准吸收光谱相比,其特征峰最小偏差仅为0.043%。因此,使用近红外胶体量子点阵列结合光谱重构算法可以实现气态、液态目标物的光谱重构和检测识别。未来,通过增加阵列数量可有效提升重构光谱的光谱分辨率;通过增加所选量子点材料,还可以实现从紫外到红外波段范围内的光谱检测;通过优化检测光路和重构算法参数提高目标物检测信噪比。     

激光诱导击穿光谱与拉曼光谱技术在危险物检测中的研究进展

炸药、生物及化学危险物检测在反恐和公共安全领域具有重要应用价值,也是目前亟需解决的问题。激光诱导击穿光谱技术利用高能激光脉冲诱导材料产生等离子体,通过探测等离子体辐射光谱从而分析其组成成分。拉曼光谱技术是基于非弹性光散射的一种光谱检测方法,可以反映分子的振动信息。由于它们都具有快速和非接触遥测的优点,成为最有发展潜力和应用前景的危险物检测技术。介绍了激光诱导击穿光谱、拉曼光谱以及二者联合探测技术在危险物检测中的国内外发展现状,并对各自的优缺点进行了分析。激光诱导击穿光谱信号强、实时性好,但重复性差、基底效应影响显著,在判别组成元素相同而分子结构不同的危险物和干扰物时面临巨大挑战。拉曼光谱能够提供被测物的分子信息,适合于鉴别有机危险物,但信号弱、受荧光干扰大、检测低浓度样品及分析混合物的能力弱,外场使用时受周围杂散光以及环境变化的影响大。将这两种光谱探测技术相融合,发挥各自的优点,可以有效地提高探测危险物的准确度。但两种光谱联合探测系统结构和数据处理复杂,成本高,还有许多技术难点亟需解决。文章最后,对危险物激光诱导击穿光谱和拉曼光谱研究的前景进行了展望。     

基于拉曼光谱的食用植物油快速鉴别

提出了一种基于拉曼光谱的食用植物油快速鉴别方法。基于已知类别的食用植物油样本进行建模,首先对原始拉曼谱图进行基线校正和标准归一化等预处理,并选取食用油不饱和度特征的两处拉曼峰值作为特征向量,计算训练样本特征空间上各个植物油类别的中心坐标;然后,将食用植物油测试样本的拉曼谱图经过相同预处理和特征提取,获取测试样本的特征向量,计算其与各类别中心坐标的欧式距离,根据类中心最小距离法,取欧式距离最小的那一类作为预测样本的类别。针对7类43个食用植物油样本的实验结果表明,采用食用油不饱和度两点描述法进行特征提取,各类别样本聚集效果比PCA好,类间距更大。上述鉴别方法可以准确地实现食用植物油品种的快速分类。     

激光诱导击穿光谱技术用于抹茶和绿茶粉的快速鉴别

研究利用激光诱导击穿光谱技术结合化学计量学方法快速鉴别抹茶和绿茶粉的可行性。抹茶与绿茶粉的主要区别在于茶树品种、栽培管理、生长时间和加工工艺。通过采集不同厂家生产的抹茶和不同杀青方式制成的绿茶粉在230～880nm的激光诱导击穿光谱并进行归一化预处理后,选用主成分分析(PCA),依据X-variables loadings获取用于鉴别抹茶和绿茶粉的特征波长,并基于特征波长建立线性判别式分析(LDA)模型。结果表明：基于特征波长建立的LDA模型能快速鉴别抹茶和绿茶粉,4个特征波长分别属于C(Ⅰ) 247.94 nm,Mg(Ⅱ) 279.60 nm,Ca(Ⅱ) 393.45 nm和Fe(Ⅱ) 766.68 nm;建模集和预测集的判别正确率均达到100%。采用激光诱导击穿光谱技术可以准确鉴别不同厂家生产的抹茶和不同杀青方式制成的绿茶粉。     

基于拉曼光谱的复杂硫化矿快速分类方法研究

热液硫化物型脉状矿作为一类复杂硫化矿,其区域特征、成矿规律及矿物成份已有初步研究。由于成矿时期的不同,矿石中有用矿物的特征存在较大差异,导致不同矿物的性质变化较大。在选矿过程中,矿物性质的差异一定程度增加了选矿难度,减少了有用矿物回收率。因此,迫切需要一种快速、简单的对复杂硫化矿进行分类的方法,进而提高选矿指标。激光拉曼光谱技术作为一种能够分析物质结构信息的手段,已被应用于矿物的成份鉴定和结构分析。通过对大量矿物样本的激光拉曼光谱的研究,结合矿物性质深入揭示其光谱差异的原因,提出了一种基于拉曼光谱的复杂硫化矿矿源分类方法。实验结果表明：由于此类复杂硫化矿成矿时期的差异,从而造成矿物结构和性质存在较大差异。荧光主要由原矿中的脉石矿物产生,猝灭矿物中瞒石的荧光背景后可知201.62, 242.54, 288.38和309.77 cm-1处拉曼峰可以作为此类硫化矿的拉曼指纹谱。为此,基于此类硫化矿的荧光强度和代表谱峰强度与荧光背景比值可以将矿源分为三类,并利用工业试验结果进一步验证分类方法的准确性。本研究深入分析了此类复杂硫化矿的激光拉曼光谱与其矿物性质与类别之间的密切关系,提出了矿源快速分类方法,矿样无需经过复杂的化学前处理过程,对提高选矿作业效率具有重要应用价值。     

基于显微聚焦拉曼光谱技术的丹参产地鉴别研究

产地是影响中药材质量的重要因素,产地差异导致中药材质量参差不齐,为维护市场秩序,有必要建立中药材产地鉴别方法,以便更加精准地判别和分析中药材品质。以多产地临床大宗药材丹参为研究对象,收集不同产地丹参样品150份,采用显微聚焦拉曼光谱技术在无损条件下对每份丹参样品的每根药材表面随机扫描1～n次,求每份样品扫描1～n次的平均光谱。分析原始光谱数据发现丹参表面光谱信号同时包含了丹参酮类成分的拉曼光谱和杂质的荧光光谱,主要表现在特定波长范围内不同产地丹参存在各自的聚集区和丹参表面光谱信号强度明显弱于或强于丹参酮类对照品的拉曼光谱信号强度。对扫描1～n次的平均光谱数据进行预处理后运用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和随机森林分类算法[不筛选（RF）或筛选重要变量（RF-VS）]建立扫描1～n次的丹参产地分类模型。结果随机扫描1次所得最优模型训练集和测试集预测准确率分别为88%和87%,且对质量差和质量优的丹参样品区分准确率高达97%;随机扫描2次和3次所得最优模型训练集和测试集预测准确率均分别为89%和87%,结合模型运行效率和成本,选择随机扫描1次所得光谱,经一阶导数（1ST-D）预处理和RF-VS计算所得模型为丹参最终产地鉴别模型。综上,在无损伤条件下显微聚焦拉曼光谱技术能建立快速、准确的丹参产地鉴别预测模型,为该技术进一步用于贵细中药材的产地和真伪鉴别提供参考。     

基于拉曼光谱的改进投影算法快速鉴别药品

投影算法常用于混合物分析中确定灰色体系是否存在未知干扰,而在用于药品鉴别时,由于其判定标准不充分,故不能同时准确鉴别不同药品和相似药品。提出将投影算法的判定标准(待测物质光谱的量测误差大小是否在限定水平)改进为待测物质光谱与标准物质光谱的量测误差大小水平是否相当、量测误差分布是否相近。将改进投影算法与未经改进投影算法用于六种(拜耳阿司匹林肠溶片、泰诺对乙酰氨基酚缓释片、拜耳复方对乙酰氨基酚片Ⅱ、华中复合维生素C片、华中维生素B片、吗丁啉多潘立酮片)不同药品的鉴别以及三种相似药品(拜耳阿司匹林肠溶片、上海信宜药阿司匹林肠溶片、巴米尔阿司匹林泡腾片)的区分,实验结果表明改进投影算法实现了不同药品的准确鉴别及相似药品的准确区分,准确率均高达100%,有望发展成为普适,可靠的自动化药品识别算法,并为基于拉曼光谱的物质识别算法研究提供参考依据。     

支持向量机算法对鼻咽癌与正常鼻咽细胞株拉曼光谱分析

拉曼光谱技术在肿瘤与正常细胞株的鉴别方面有着广泛的应用。对一个已有的诊断模型进行可靠性验证是非常重要和有意义的工作。采用两种不同的支持向量机分类算法对鼻咽癌和正常鼻咽细胞株的拉曼光谱进行分析和识别,结果显示灵敏度和特异性均在90%以上,并且与已知的相关线性判别分析结果一致。结论表明,两种支持向量机算法都能较好地对细胞株进行鉴别,同时也表明拉曼光谱技术结合相关统计分类算法的方法可以实现对肿瘤细胞的准确鉴别,这一结果将进一步证实拉曼光谱可以作为鼻咽癌诊断的一种方式。