拉曼光谱结合偏最小二乘法测定血清胆固醇含量

以日常体检用血清样品为分析对象,采集了其拉曼光谱,波数范围为250～2 400cm-1,并对信号进行归属,与临床传统生化法测定得到的胆固醇含量对比,结合偏最小二乘法建立了血清胆固醇拉曼光谱定量模型(n=73)。结果表明,拉曼光谱能够表征血清中主要化学基团的信息。所建立的血清胆固醇定量校正模型的相关系数R为0.909 6,交叉验证校正标准差(RMSECV)为0.24;检验集(n=17)预测标准差(RMSEP)为0.69,相关系数r为0.926 2。证明了应用拉曼光谱技术结合偏最小二乘法建立血清胆固醇定量模型,用于未知血清样品胆固醇含量无损快速检测是可行的。     

拉曼光谱结合偏最小二乘法在柴油正丁醇快速定量分析中的应用

正丁醇具有互溶性好、挥发性低、价格低廉以及腐蚀性低等优势,被认为是理想的柴油添加物。柴油中正丁醇的精准定量分析对其品质快速评价与市场监督具有重要科学意义与实用价值。提出了一种基于拉曼(Raman)光谱结合偏最小二乘(PLS)的柴油中正丁醇快速定量分析方法。首先,采集了40个柴油样品的Raman光谱,并考察了不同预处理方法[一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变换、归一化(Normalization)和小波变换]对PLS校正模型预测性能的影响;其次,采用变量重要性投影(VIP)对Normalization方法预处理后的光谱数据进行特征变量提取,并采用五折交叉验证优化VIP的阈值;最后,基于最优的光谱预处理方法、输入变量和模型参数,构建PLS校正模型对柴油中正丁醇含量进行快速定量分析,结果与基于原始光谱(RAW)和Normalization光谱的PLS校正模型的预测性能进行对比。结果表明：Normalization-VIP-PLS校正模型展现出优异的预测能力(R_CV²和RMSECV为0.998 4和0.236 2%:R²     

拉曼光谱结合偏最小二乘同时测定烟草中叶黄素和β-胡萝卜素含量

色素是烟草中的重要组成成分,烟草的外观质量和内在品质都与色素相关。色素主要分为绿色素、黄色素和黑色素。在生长期,烟草中的绿色素主要是叶绿素,成熟期的烟草中黄色素则主要为叶黄素和胡萝卜素,黑色素则存在于成熟的烟叶中,或在调制和发酵的过程中产生。色素的检测对于烟草原料评价和成品质量都非常重要。鉴于烟草色素基于液相色谱的传统检测方法耗时较长、样品制备过程复杂,以及拉曼光谱操作简单、测定时间短、能提供有关分子官能团信息的特点,开发了一种应用拉曼光谱同时定量检测烟草中叶黄素和β-胡萝卜素的快检方法。烟草样品的有机溶剂提取物,密封在透明玻璃瓶中,将激光聚焦于瓶内溶液样品直接测定拉曼光谱。研究发现,不同于常见的514和785 nm激发波长,在短波455 nm激光作用下,可获得更理想的拉曼信号,光谱强度较高,荧光干扰较低。对色素萃取溶剂、焦平面与光学平台间的距离等实验条件进行了优化。考虑到不同检测日期仪器操作条件的变化可对拉曼光谱产生影响,以溶剂峰为内标峰,对光谱进行归一化处理,以校正因测定条件不稳定而引起的物理干扰。为了解决荧光干扰,以及色素分子之间的拉曼光谱干扰问题,采用偏最小二乘法（PLS）建立光谱分析的多元校正模型。建模中对波长区域以及光谱预处理方法进行了优化。研究结果表明,光谱归一化处理显著降低了因物理因素产生的光谱干扰,光谱求导运算对建模影响不大,而波长选择能明显改善模型的预测能力。利用798.2～1 752.8 cm-1波段建立叶黄素的PLS定量模型时,预测效果最佳,预测集的均方根误差（RMSEP）为6.68 μg·g-1;对于β-胡萝卜素,798.2～1 752.8 cm-1组合2 254.2～2 784.5 cm-1用来建模时得到的RMSEP最小,为2.56 μg·g-1。该方法操作简便、耗时少、结果准确可靠,为烟草样本中色素的定量分析提供了一种切实有效的新途径。     

最小二乘支持向量机结合中红外光谱测定甲醇柴油甲醇含量

采用中红外光谱法对甲醇柴油的甲醇含量进行检测分析。首先,对采集到的原始光谱进行预处理(标准正则变换、多元散射校正、一阶微分、二阶微分、Savitzky-Goly平滑),采用偏最小二乘法和最小二乘支持向量机建立了甲醇柴油的甲醇含量预测模型,并比较了不同预处理方法对模型预测能力的影响。实验结果表明,LSSVM的建模效果最佳,其预测集相关系数R~2为0.981 8,预测均方误差RMSEP为1.3917%(体积比)。因此,中红外光谱技术可用于甲醇柴油中甲醇含量的快速检测,且可以达到很好的效果。     

中红外光谱对甲醇汽油甲醇含量检测研究

甲醇汽油是一种清洁能源,甲醇汽油中甲醇的含量决定了汽油的性能。通过中红外光谱对甲醇汽油中甲醇含量进行定量检测和分析。首先,对采集的甲醇汽油原始中红外光谱进行平滑处理（smoothing）、多元散射校正（MSC）、基线校正（baseline）、归一化（normalization）等预处理,再建立PLS模型,对比选择最佳预处理方法,结果表明：在多元散射校正（MSC）处理后建立的PLS模型效果最好,模型的预测集相关系数r为0.918,预测均方根误差RMSEP为2.107。为进一步简化模型,提高预测精度,采用无信息变量消除(uninformative variable elimination, UVE)方法对波长进行筛选,将UVE波段筛选之后的作为模型的输入变量,采用偏最小二乘法（partial least squares, PLS）、主成分回归(principal components regression, PCR)和最小二乘支持向量机（least square support vector machine, LSSVM）三种方法分别建立甲醇汽油中甲醇含量的定量预测模型,并比较不同模型的预测效果和结果。结果表明,使用无信息变量消除可以较好提高数据的运算速度,其中,UVE-PLS模型建模效果最好,r和RMSEP分别为0.923和2.075。该实验表明中红外光谱检测甲醇汽油中甲醇含量是可行的并可以得到较好的效果;UVE是一种对甲醇汽油的中红外光谱非常有效的波段筛选方法,该模型的建立对石油化工领域具有较为重要的意义。     

中红外反射光谱结合偏最小二乘法快速定量分析葡萄酒

利用傅里叶变换中红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)技术,结合偏最小二乘算法,建立了一种同时快速测定葡萄酒中总酚含量、滴定酸度、pH值和酒精度的方法。通过光谱预处理方法、异常值诊断和建模参数的优化,提高了模型的预测精度,各指标预测值与实测值相关性良好,总酚含量、滴定酸度、pH值和酒精度模型的相关系数(r2)依次为0.9356,0.9649,0.9935,0.9837;交互验证均方根误差(RMSECV)依次为:0.445,0.378,0.087,0.507。t检验结果表明模型预测结果与标准方法测定结果之间无显著性差异(显著性大于0.05)。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型

提出了一种基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型。该模型采用典型三层反向传播神经网络(BPNN),不同波长吸光度和成分浓度是模型的输入和输出。在使用历史样本训练之前先进行偏最小二乘(PLS)回归,所得自变量和因变量的历史负荷矩阵分别用于确定模型输入层和输出层的初始权值,且自变量的主成分个数作为隐层的节点数。当获得新的样本时,对新数据与历史负荷矩阵组合后进行PLS回归,将所得新的负荷矩阵与历史负荷矩阵融合后作为模型输入层和输出层新的初始权值,接着使用新样本对模型进行训练来实现增量式更新。将所提模型与PLS、BPNN、基于PLS的BPNN、递归PLS在天然气燃烧烟气近红外光谱数据上测定后比较。对于烟气中二氧化碳浓度的预测,所提模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了27.27%,58.12%,19.24%和14.26%;对于烟气中一氧化碳浓度的预测,所提模型的RMSEP分别降低了20.65%,24.69%,18.54%和19.42%;对于烟气中甲烷浓度的预测,此模型的RMSEP分别降低了27.56%,37.76%,8.63%和3.20%。实验结果表明,所提模型不仅通过PLS对BPNN结构和初始权重的优化,使模型具有较强的预测能力,而且能在已建模型信息的基础上,不访问旧数据而用新增样本即可完成自身的增量式更新,从而使模型具有较好的稳健性和泛化性。     

基于拉曼特征峰的甲醇汽油甲醇含量测定

采用拉曼光谱分析技术定量分析甲醇汽油中的甲醇含量。首先,对采集到的原始拉曼光谱进行平滑除噪、荧光背景消除、标准归一化等预处理;其次,根据甲醇含量与拉曼光谱的相关性分析找出甲醇含量的特征点;最后,建立了基于拉曼特征峰的甲醇含量一元线性回归模型。针对实验室配制的19个甲醇汽油样本的实验结果表明,该方法准确、稳健、所需训练样本少,可以应用于甲醇汽油中甲醇含量的快速测定。     

拉曼光谱技术的汽油组分含量测定

为实现汽油中所含组分含量的快速测定,对93号、97号汽油,芳烃、烯烃、苯、甲醇、乙醇等几类物质,以及往汽油中添加几类物质后的410个汽油混合物进行拉曼光谱检测。将获取的原始拉曼光谱经过有效波段提取、平滑去噪、基线扣除、数据归一化等一系列预处理过程,最终提取出每个汽油混合样品光谱中所含的33个特征峰信息,依据现行的国标检测方法,以气相色谱法测定的汽油中各组分含量值为基础,结合化学计量学多重回归分析方法,建立了汽油组分含量测定模型。经过比较,使用多输出最小二乘支持向量回归机(MLS-SVR)建立的模型优于偏最小二乘(PLS)模型。MLS-SVR模型对汽油中芳烃、烯烃、苯、甲醇、乙醇测定精度均较好,预测均方根误差(RMSEP)分别为0.27%,0.30%,0.16%, 0.17%, 0.12%;相应的相关系数(r)为0.999 2,0.998 4,0.998 5,0.992 6,0.996 8。通过对未知混合汽油样品的测定,证明了该方法具有较好的推广预测精度,预测均方根误差不超过0.5%,能够满足工业中的测量需求。拉曼光谱结合多输出最小二乘支持向量机为汽油组分测定提供了一种高精确、快捷、方便的测定方法。     

柑橘叶片叶绿素含量拉曼光谱定量分析方法研究

柑橘叶片叶绿素含量的准确检测对柑橘营养状况和生长态势具有极其重要的意义。研究了快速无损诊断柑橘叶片中叶绿素含量的方法,以期为拉曼光谱检测技术用于柑橘叶片叶绿素含量检测提供参考。采集不同冠层高度和不同地理分布的柑橘叶片120片,拭去叶片表面的灰尘,用去离子水对其清洗、晾干装入密封袋中并用标签分类标注。然后对柑橘叶片进行拉曼光谱采集,参数设置如下：分辨率为3 cm-1,积分时间为15 s;激光功率为50 mW。分别采用BaselineWavelet、迭代限制最小二乘（IRLS）和不对称最小二乘(ALS)三种算法对柑橘叶片的拉曼光谱背景进行扣除,使用偏最小二乘（PLS）方法建立定量模型;四种光谱预处理方法归一化(Normalization),Savitzky-Golay卷积平滑(SG smoothing, SG平滑)、多元散射校正(MSC)和Savitzky-Golay一阶导数(SG 1st Der)对扣除背景后的光谱进行进一步的优化处理。结果表明：采用原始光谱、BaselineWavelet、IRLS、ALS背景扣除处理后的光谱建立PLS模型,模型的相关系数r分别为0.858,0.828,0.885和0.862,交互验证均方根误差(RMSECV)分别为5.392,5.870,4.934和5.336,最佳因子数分别为8,3,8和8;IRLS背景扣除处理后的PLS模型的RMSECV最小,相关系数最高,建模效果最好。分别采用SG平滑、归一化、MSC和SG 1st Der预处理方法对IRLS背景扣除后光谱进行预处理并建立PLS模型,结果表明：IRLS光谱及其结合SG平滑、归一化、MSC和SG 1st Der四种预处理方法的PLS模型的R分别为0.885,0.897,0.852,0.863和0.888,RMSECV分别为4.934,4.715,5.595,5.182和4.962;最佳因子数分别为8,8,8,8和5;IRLS-SG平滑后PLS模型的RMSECV最小,模型效果最优。对IRLS-SG平滑预处理后的PLS模型展开验证,预测相关系数r为0.844,预测均方根误差(RMSEP)为5.29,预测精确度较高。采用拉曼光谱结合三种光谱背景扣除方法和四种预处理方法对柑橘叶片叶绿素含量进行定量分析表明：采用IRLS背景扣除结合SG平滑预处理后的PLS模型最优,建模集r为0.897,RMSECV为4.715;预测集r为0.844,RMSEP为5.29,预测精度较高。拉曼光谱结合背景扣除方法可以为柑橘叶片叶绿素含量的定量分析提供一种快速简便的分析方法。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

快速稳健偏最小二乘回归及其在近红外光谱分析中的应用

现代近红外光谱,作为一种间接分析技术,将建立校正模型,实现对未知样本的定量分析。针对近红外光谱分析灵敏度低、抗干扰性差的弱点,构建一种快速稳健的偏最小二乘回归(RRPLSR)算法。它运用峭度法快速识别离群点,排除它们后,再实施偏最小二乘回归,消除复共线性,建立稳健可靠的定量校正模型。将RRPLSR方法实际应用于鱼类物质的近红外光谱数据分析,实现脂肪含量的定量检测,效果良好。与已有的其他方法相比,它能准确识别离群点,所建模型预测性能良好,且计算省时,效率高,适用于快速检测。     

工作曲线法和偏最小二乘回归分析在XRF定量分析软玉样品中的应用

由于块状固体标准玉石样品的缺乏,造成了便携式X射线荧光分析技术(pXRF)利用工作曲线法对玉石文物样品进行无损定量分析的困难。试图寻找一种pXRF可采用,但不需要块状固体玉石标准样品的定量分析方法。选取24件软玉样品,其中17件为校准样品,7件为测试样品。所有软玉样品利用质子激发X射线荧光分析技术(PIXE)获得定量分析结果。根据校准软玉样品的PIXE定量分析结果建立兴趣元素的工作曲线,利用工作曲线对测试软玉样品进行定量分析;然后,利用pXRF对所有软玉样品进行定性分析,获得其定性分析图谱,利用校准软玉样品的定性分析图谱和PIXE定量分析结果,采用最小偏二乘法对测试软玉样品兴趣元素含量进行分析。最后,将工作曲线法、PLS方法和PIXE的定量分析结果进行了相互对比。通过误差分析,评估了工作曲线法和PLS方法定量分析软玉样品的精确度。结果表明,PLS方法可以代替工作曲线法对玉石类样品进行定量分析。     

工作曲线法和偏最小二乘回归分析在XRF定量分析软玉样品中的应用

由于块状固体标准玉石样品的缺乏, 造成了便携式X射线荧光分析技术(pXRF)利用工作曲线法对玉石文物样品进行无损定量分析的困难。试图寻找一种pXRF可采用, 但不需要块状固体玉石标准样品的定量分析方法。选取24件软玉样品, 其中17件为校准样品, 7件为测试样品。所有软玉样品利用质子激发X射线荧光分析技术(PIXE)获得定量分析结果。根据校准软玉样品的PIXE定量分析结果建立兴趣元素的工作曲线, 利用工作曲线对测试软玉样品进行定量分析;然后, 利用pXRF对所有软玉样品进行定性分析, 获得其定性分析图谱, 利用校准软玉样品的定性分析图谱和PIXE定量分析结果, 采用最小偏二乘法对测试软玉样品兴趣元素含量进行分析。最后, 将工作曲线法、PLS方法和PIXE的定量分析结果进行了相互对比。通过误差分析, 评估了工作曲线法和PLS方法定量分析软玉样品的精确度。结果表明, PLS方法可以代替工作曲线法对玉石类样品进行定量分析。     

双层PLS算法及其在近红外光谱分析中的应用

针对近红外光谱数据局部效应显著,变量个数多,且彼此间常存在严重的复共线性,并与样品组分含量呈非线性关系,构建了一种双层非线性偏最小二乘回归 (DNPLSR)算法。它将非线性回归和偏最小二 乘(PLS)相结合,先在外层由PLS从样本数据中提取成分,并实现每对成分间的非线性映射,再在内层实施PLS算法,将外层因变量成分的拟合误差反馈计算转换权向量的增量,进一步修正转换权向量,以使外层所提取的成分对因变量具有更优的解释能力。最后,将该法应用于80个谷物样品的水组分含量与其近红外光谱的定量关系建模,效果良好,显示出很强的学习能力,所建模型的预报性能也优于其他方法。     

Quantitative Analysis of Simulated Illicit Street-Drug Samples Using Raman Spectroscopy and Partial Least Squares Regression

Modern drug laws require that a seized sample be characterized for both the illegal substances present and the quantity of each of those substances. The goal of this work was to develop a common approach to model development based on Raman spectroscopic analysis followed by partial least squares (PLS) regression that would allow us to obtain quantitative information from simulated street-drug samples. Each drug sample contained one drug surrogate—either isoxsuprine, norephedrine, benzocaine, or lidocaine—and up to 3 different cutting agents. All spectra were acquired on a homebuilt Raman instrument equipped with a rotating sample holder. The same steps were employed for developing separate models for each drug surrogate, including spectral preprocessing by Savitsky-Golay smoothing, differentiation, mean-centering, and autoscaling. PLS models were developed using 2 latent variables that yielded root mean square errors of calibration (RMSEC) values in the 3% range and root mean square error of prediction (RMSEP) values in the 4% range.     

改进的偏最小二乘-近红外光谱法非破坏定量分析Cofrel药品

用改进的偏最小二乘法解析Cofrel药品的近红外漫反射光谱,实现了对其有效成分磷酸苯丙哌林精确的非破坏定量测定。用主成分得分趋势图选择最佳主成分数。讨论了波长范围及原始光谱、一阶导数光谱、二阶导数光谱对测定结果的影响。用HPLC法的测定结果作标准,磷酸苯丙哌林预测值的相对误差RE(%)＜0.42,满足Cofrel药品实际生产的测定要求。     

基于拉曼光谱的乙醇柴油密度、粘度和乙醇含量分析研究

乙醇柴油作为清洁燃料是柴油很好的替代品,不同乙醇含量的乙醇柴油其粘度有差别,而乙醇的含量直接影响着柴油机燃烧性能。所以急需一种方法实现快速对乙醇柴油主要指标在线监测。对采集到的不同浓度的乙醇柴油的原始拉曼光谱数据使用Savitzkv-Golay平滑(S-G)、多元散射校正(MSC)、微分处理(1stD和2ndD)、标准正态变量校正(SNV)等四种方法以及他们的组合方法对光谱数据进行预处理后,分别建立了乙醇柴油密度、粘度和乙醇含量的偏最小二乘回归(PLSR)模型,比较不同的预处理方法发现,乙醇含量和粘度在S-G+2ndD预处理后所建立的PLSR模型效果最好,预测集R_p分别为0.930和0.918,RMSEP分别为1.237和0.034;S-G+1stD预处理后所建立的乙醇柴油密度PLSR模型结果最优,预测集R_p最大,为0.962,RMSEP最小,为0.14×10-2。将经过S-G+2ndD预处理后的光谱数据选用递归偏最小二乘算法(RPLS)、无信息变量消除(UVE)、正自适应加权算法(CRES)、连续投影算法(SPA)四种变量筛选方法以及将它们组合筛选得到的波长变量分别作为输入变量建立了PLSR模型,在使用SPA-CARS波长筛选方法所建立的乙醇柴油乙醇含量的预测模型效果最优,其预测集的R_p,RMSEP分别为0.978 1和0.825 5。结果表明使用该方法可以很好的对乙醇柴油的密度、粘度以及乙醇含量等主要指标进行预测。