四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质研究(Ⅳ)——二质子四苯基卟啉及其衍生物的光谱、pKa与取代基常数间的线性关系

以HMO法剖析了二质子四苯基卟啉(H₂TPP²⁺)及其衍生物的紫外-可见光谱,确定了四苯基卟啉(TPP)和H₂TPP²⁺及其衍生物的λ_max、pK_a与取代基常数σ间的线性关系。     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅵ. 四苯基卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓

用中国计量科学院提供的量热基准苯甲酸标定了本实验室建立的精密静弹燃烧热量计,测定了四邻甲氧基苯基卟啉(T_(o—OCH_3)PP)和四对二甲氨基苯基卟啉(T_(p—N(CH_3)_2)PP)的标准燃烧能,并计算出标准生成焓。实验仪器等温环境潜水式静弹燃烧热量计,量热环境主要包括恒温水槽和量热筒外套两部分,水槽中的两个泵式搅拌器能使水槽中的水充分搅动。量热体系包括量热筒、筒内定量的水、氧弹、内加热器、内搅拌器、热敏电阻测温探头以及一支辅助检测温度计。量热     

卟啉化合物的热化学研究 Ⅱ. 四苯基卟啉及其衍生物的标准燃烧能和生成焓

用自行安装的精密静弹燃烧量热计测定了四苯基卟啉(TPP)、四甲苯基卟啉(T_((PCH)_3)PP)、四对甲氧苯基卟啉(T_((P-OCH)_3)PP)和四邻氨苯基卟啉(T_((O-NH)_2)PP)的标准燃烧能,并计算出标准生成焓。样品 1.将苯甲醛加入沸腾的丙酸中迥流30分钟后冷至50～60℃,加入乙醇,冷却,过滤,紫色产物用甲醇洗,干燥后得TPP粗品。将粗品溶于迥流的二氯甲烷,加入溶于苯的DDQ迥流30分钟,蒸除溶剂,残渣溶于氯仿,氧化铝-氯仿柱层析,氯仿-甲醇重结晶制得纯TPP.     

卟啉化合物的热化学研究III.meso-四对硝基苯基卟啉、meso-四(3-吡啶基)卟啉的标准燃烧能和标准生成焓

Using a precision static oxygen-bomb calorimeter, the standard energies of combustion at 298.15K of tetra-(p-nitrophenyl)-porphyrin, tetra-(3-pyridinyl)porphyrin were determined to be -27.412±0.012, -32.749±0.011 kJg~(-1), and the corresponding standard enthalpies of formation at 298.15 K were calculated to be 751.0±11.0, 811.8±8.6 kJ mol~(-1), respectively. The uncertainties of the results are given as twice of the final over-all standard deviation of the main.     

四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质的研究(Ⅴ)──氨基取代四苯基卟啉衍生物的同系线性规律

本文首先确定了卟吩的同系序数(n)和氨基取代四苯基卟啉衍生物的同系序数(N),然后将同系因子(1/2)^{2/N与其电子活动性能(Y)作线性拟合,得到一组同系线性方程:Y=a+b·(1/2)2/N其中,a、b是与Y有关的常数,并用同系线性规律解释了λ_max红移现象,得出了一些规律性的结论。}     

2-(2-氨基苯基)苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移

采用紫外光谱和荧光光谱法研究了四氢呋喃溶液中2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)与四苯基卟啉(TPP)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)之间的相互作用.结果表明,APBT可作为能量供体分子分别与能量受体分子TPP或ZnTPP构成荧光共振能量转移(FRET)体系,APBT的作用将使TPP和ZnTPP的荧光增强.在此FRET...     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅲ.meso-四对硝基苯基卟啉、meso-四(3-吡啶基)卟啉的标准燃烧能和标准生成焓

在前报的基础上,进一步合成了5、10、15、20-四对硝基苯基卟啉(T_(p-NO_2)PP)和5、10、15、20-四(3-吡啶基)卟啉(TP_yP),经纯化、分析后,用静弹燃烧热量计精密测定了达两个卟啉化合物的标准燃烧能,由此算出了它们的标准摩尔生成焓。     

C_(60)及C_(70)燃烧焓和生成焓的测定

用微型氧弹热量计测定了C60 和C70 的标准燃烧热 ,分别为 - ( 2 5 947.1±8.5 )和 - ( 2 995 6 .1± 8.9)kJ/mol.样品用色谱法分析表明有机溶剂含量很少 ,不影响测定结果 .用微型氧弹热量计及常量热量计测定C60 的结果在误差范围以内相一致 ,表明测定的可靠性 .推得了C60 和C70 的生成焓 .用键能模型估计了C60 和C70分子内的张力能 ,与由模型化合物corannulene估计的结果很接近     

四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质

提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法, 合成样品以柱层析法进行分离纯化. 分离产物经UV-Vis、1H-NMR、MALDI-TOF-MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征, 确定为MgTPP. UV-Vis光谱分析结果表明, 四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424 nm, Q 吸收带为563 nm 和602 nm. 此外, 光照对MgTPP的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明, 经光照射后MgTPP的UV-Vis光谱的Soret吸收带吸收强度明显降低, 同时, 经550 nm的光激发产生的荧光有明显的猝灭. 对光照后的MgTPP样品进行MALDI-TOF-MS分析, 发现有新的质核比(m/z)出现, 其为668, 这一结果表明, 在光照条件下, MgTPP分子可能与氧分子发生光化学作用, 形成MgTPP与氧的复合物MgTPP-O2.     

四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质的研究（V）：氨基取代四…

本文首先确定卟吩的同系序数（ｎ）和氨基取代四苯基卟啉衍生物的同系序数（Ｎ），然后将同系因子（１／２）＾２＾／＾Ｎ与其电子活动性能（Ｙ）作线拟合，得到一组同系线性方程：Ｙ＝ａ＋ｂ．（１／２）＾２＾／＾Ｎ其中，ａ，ｂ是与Ｙ有关的常数，并用同系线性规律解释了λｍａｘ红移现象，得出了一些规律性的结论。     

均四嗪衍生物结构、生成焓及爆轰性能的理论研究

运用DFT-w B97/6-31+G**方法对23种1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、自然键轨道(NBO)和生成焓(EOF)进行研究,并在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算衍生物的爆轰性能,得到其爆速在6.69~9.37 km/s之间;基于统计热力学,求得部分标题化合物在200~800 K温度范围内的热力学性质,随温度T升高,热容Cp、熵Sm及焓Hm逐渐增大。根据最小键级理论,C-R(取代基)键和N-R键可能是1,2,4,5-四嗪衍生物高温裂解的热引发键。综合分析,基团-NO2、-N3和-N=N-有助于提高四嗪衍生物的生成焓和爆轰性能,3,6-二硝基-1,2,4,5-四嗪和3,6-二偶氮基-二硝基-1,2,4,5-四嗪从能量、爆轰性能上可以作为高能量密度材料候选物。     

四-(对-磺基苯基)卟啉二酸(H2+4TSPP)分子聚集体的共振喇曼光谱研究

研究了四-(对-磺基苯基)卟啉二酸(H2+4TSPP)的J-聚集体共振喇曼光谱,用氘代法考察了各喇曼谱带的同位素位移.指认3条低波数喇曼带为分子聚集体的晶格模.喇曼光谱退偏比测量表明,聚集体中H2+4TSPP的对称性较分子态降低.比较游离碱H2TSPP和分子态H2+4TSPP共振喇曼光谱讨论了聚集体中H2+4TSPP的结构变化.H2+4TSPP在聚集体中以接近面对面方式排列.     

5-硝基间苯二甲酸钬配合物的合成、结构及标准摩尔生成焓

以5-硝基间苯二甲酸与硝酸钬在水溶液中反应制备了配合物Ho2(5-nip)2-(5-Hnip)2(H2O)8·4H2O(5-H2nip为5-硝基间苯二甲酸),并对其进行了元素分析、红外、热重和X-射线单晶衍射表征.结构分析表明,配合物中5-Hnip?以?2-?1:?1双齿桥连模式将两个相邻Ho3+离子连接成二聚体形式,分子间的O–H···O氢键和三种不同的?-?堆积作用使相邻的二聚体单元与游离水分子形成三维超分子结构.运用RD496-2000型微热量计在298.15 K下测定了该化合物在水溶液中生成反应的焓变.设计合理的热化学循环,辅助文献的热化学数据,以Hess定律计算得到了该化合物在298.15 K下的标准摩尔生成焓θf m?H为?(3371.5±16.9)kJ/mol.     

四-(对-磺基苯基)卟啉二酸(H_4~(2+)TSPP)分子聚集体的共振喇曼光谱研究

研究了四－（对－磺基苯基）卟啉二酸（Ｈ２＋４ＴＳＰＰ）的Ｊ－聚集体共振喇曼光谱,用氘代法考察了各喇曼谱带的同位素位移．指认３条低波数喇曼带为分子聚集体的晶格模．喇曼光谱退偏比测量表明,聚集体中Ｈ２＋４ＴＳＰＰ的对称性较分子态降低．比较游离碱Ｈ２ＴＳＰＰ和分子态Ｈ２＋４ＴＳＰＰ共振喇曼光谱讨论了聚集体中Ｈ２＋４ＴＳＰＰ的结构变化．Ｈ２＋４ＴＳＰＰ在聚集体中以接近面对面方式排列     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(Ⅱ)的晶体结构

本文合成了7,8,17,18-四溴-5,10,15,20-四苯基-21,23(H)-卟啉(H_2TPPBr_4)及其金属配合物MTPPBr_4[M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)],测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安,用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr_4的相对前线轨道,并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质.测定了NiTPPBr_4的晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,a=2.6077(7),b=1.0414(4),c=1.9312(3)nm,β=137.1(7)°,Z=4,最后偏离因子R=0.067,晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性,四个溴分布在相对两个吡咯环上.     

单取代色氨酸四苯基卟啉及其配合物的合成、结构表征及催化性质研究

模拟细胞色素 P- 4 5 0的活性中心金属卟啉及周围氨基酸残基的结构 ,研究以其共轭大 π电子体系和中心金属原子价改变为基础的金属卟啉的氧化还原性质 ,以及中心金属对轴向配体的配位能力是当前人们感兴趣的课题[1 ] 。本文报道了 5 - [(对 - N-色氨酸丁氧基 )苯基 ]- 10 -15 - 2 0 -三 (对氯苯基 )卟啉及其铁、钴、锰配合物的合成、结构表征和对芳醛的催化氧化行为。实　验　部　分合成1.色氨酸四苯基卟啉 (H2 L )的合成 :　按文献 [2 ]先合成单对羟基卟啉 (收率 4 .2 % ) ,再与1,4二溴丁烷反应得单对溴丁氧基四苯基卟啉 (收率 6 0 % ) ,…