手性伯胺硫脲催化的不对称Biginelli反应

以伯胺硫脲为催化剂,D-樟脑磺酸为添加剂,DMF为溶剂,实现了靛红,乙酰乙酸乙酯和脲参与的三组分不对称Biginelli反应,合成了一个新型的嘧啶酮螺环氧化吲哚,其结构经1H NMR,13C NMR和HPLC表征。     

一锅法合成2-硫脲嘧啶

采用一锅法合成了2-硫脲嘧啶,最佳反应条件为:硫脲33 mmol,n(乙酸乙酯)∶n(甲酸乙酯)∶n(甲醇钠)∶n(硫脲)=2.5∶2.0∶1.5∶1.0;乙酸乙酯与甲醇钠在甲苯(35 mL)中于80℃反应3 h;冷却后滴加甲酸乙酯,于25℃充分搅拌8 h后加入硫脲的乙醇(10 mL)溶液,回流反应3 h,收率54.7%。     

Biginelli 3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的合成研究新进展

1893年, 意大利化学家Biginelli首次利用芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素三组分“一锅煮法”合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮. 此类化合物具有良好的生物活性和反应活性, 对近几年来有关Biginelli 3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的衍生化反应、Biginelli不对称合成和Biginelli反应在天然产物合成中的应用研究进行了综述.     

轴手性双硫脲催化合成螺四氢噻吩类化合物

本文成功合成了3种多氢键轴手性联萘酚硫脲,并将其应用于催化1,4-二噻烷-2,5-二醇和α,β-不饱和酮的Sulfa-Michael/Aldol反应,实现了螺四氢噻吩-3-醇类化合物的不对称合成,并且对反应条件进行了优化。结果表明,在25℃下,THF作为溶剂,20(mol)%1a作为催化剂,反应8h,可以较高产率(92%)和较好的立体选择性(95%)及非对映选择性(90:10 dr)得到目标产物。     

有机催化不对称合成3,4-二氢吡喃-2-酮和3,4-二氢吡啶-2-酮衍生物研究进展

3,4-二氢吡喃-2-酮和3,4-二氢吡啶-2-酮结构广泛存在于多种天然产物和具有药理活性的分子中,因此高效合成手性3,4-二氢吡喃-2酮和3,4-二氢吡啶-2酮受到越来越多药物化学和有机化学研究者的关注.近年来有机小分子催化的不对称反应已成为构建手性杂环化合物的有效方法.综述了自2003年至今有机小分子催化的不对称反...     

无机锌盐催化脂肪醛的Biginelli反应

以无水乙醇为溶剂, 在回流温度下, 考察了四种无机锌盐[Zn(NO₃)₂, ZnSO₄, ZnCl₂及Zn(OAc)₂]催化脂肪醛的Biginelli反应的催化能力, 所用原料为7种脂肪醛、1,3-二羰基化合物和脲. 实验结果表明硝酸锌的催化效果强于其它三种无机锌盐, 产率最高可以达到94%. FTIR和¹H NMR分析结果证实了所合成的目标产物. 该反应操作简单、催化剂廉价易得.     

微波辐射下FeCl3•6H2O催化绿色合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

在微波辐射下, 仅以六水合三氯化铁为催化剂, 将芳香醛、β-二羰基化合物和脲(物质的量比为1∶1.5∶1.5)在无水乙醇中回流, 高效地合成了3,4-二氢嘧啶-2-酮, 反应时间4～6 min, 操作简便, 环境友好.     

手性硫脲叔胺催化不对称Michael加成反应合成α,α-双取代芳基氨基酸前体

手性硫脲-叔胺催化剂(1)催化α-取代硝基乙酸酯与丙烯醛发生Michael加成反应,合成了一系列α,α-双取代芳基氨基酸前体(4a～4j),其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-HR-MS表征.以合成4b为例,考察了溶剂,反应温度和反应时间等对反应的影响,结果表明,在1 10 mol%,甲苯为溶剂,于-60 ℃反应100 h的最佳反应条件下,4b的收率94%,74%e.e..并合成了一系列4b的衍生物.     

可回收手性配体[QN（OH）2]2PHAL催化合成紫杉醇13-C侧链

在可回收手性配体[QN(OH)2]2PHAL的催化下,通过不对称氨羟化或双羟化反应合成紫杉醇13-C侧链,两种方法的产率分别为39%,97%ee和52%,99%ee,其结构经1H NMR,IR和元素分析确证。     

含吡啶基的C2轴对称手性配体的合成

以L-酒石酸、2-吡啶甲酸、烟酸、异烟酸为原料,通过酯化、缩合、还原等反应合成了5个C2轴对称含吡啶基的手性多齿配体:(4S,5S)-1,3-二氧戊环-2,2-二甲基-4,5-二吡啶酰胺(5a～5e),其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。合成方法具有条件温和、反应时间较短、产率较高等优点。     

D-甘露醇衍生的新型手性硫脲的合成及其在Henry反应中的应用

以D-甘露醇为原料,经缩合,醇解,叠氮化和还原等4步反应制得含联1,3-二氧六环骨架的手性胺中间体(4); 4分别与3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酯,表奎宁异硫氰酸酯和表奎尼丁异硫氰酸酯偶联合成了3个新型的手性硫脲(6a~6c),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS表征。以硝基甲烷和苯甲醛的不对称Henry反应为探针反应,考察了6的催化活性。结果表明：在以吡啶为碱,甲苯为溶剂,6b 5%(摩尔百分数),于-30 ℃反应24 h的条件下,(S)-2-硝基-1-苯基乙醇的收率和对映选择性分别为69%和78%。     

手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用

手性二胺作为具有良好催化活性和对映选择性的手性配体或手性辅助剂, 在多种催化不对称反应中已经得到广泛应用, 并取到了很好的研究成果. 目前, 手性二胺化学的研究已成为催化不对称化学领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点. 综述了手性二胺化学近几年的研究进展.     

Solid-supported Hantzsch—Biginelli reaction for syntheses of pyrimidine derivatives

The microwave-assisted dry media technology was utilized for the synthesis of some novel derivatives in the Hantzsch—Biginelli reaction. In this eco-friendly approach, the usage of organic solvents and hazardous reagents resulting in corrossion of materials was minimized, giving high yields of products within a short reaction time.     

N-(2-羧基-1,3,4-噻二唑-5-基)-N'-芳酰基硫脲与芳氧乙酰基硫脲的合成与生物活性

为了寻找高活性的杂环农药, 用5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-羧酸与芳酰基异硫氰酸酯及芳氧乙酰基异硫氰酸酯反应, 合成出18种新的芳酰基硫脲与芳氧乙酰基硫脲, 采用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析证明了其结构, 初步的生物活性测定试验表明, 部分目标化合物具有良好的植物生长调节活性, 其中2c, 2d, 3b和3g具有良好的生长素活性.     

手性磺酸基联萘(并冠)醚的合成及水相中直接催化三组分Mannich反应

由1,1'-联-2-萘酚经Williamson合成法及与二甘醇/三甘醇单/双对甲苯磺酸酯反应, 制得10个联萘(并冠)醚, 用氯磺酸磺化, 分别得到10个6,6'二磺酸基联萘(并冠)醚(3a～3f, 6a～6d). 将手性磺酸基联萘(并冠)醚作为Brønsted酸催化剂, 水相中直接催化苯胺、苯甲醛和环己酮三组分Mannich反应, 获得高化学收率(90%～99%)和非对映选择性产物, 其中(R)-6,6'-二磺酸基联萘并-20-冠-6的非对映选择性de 98%. 催化苯胺/取代苯胺、苯甲醛和苯乙酮的反应, 结果显示反应与催化剂和底物分子结构、反应温度及反应时间有关. 催化剂容易回收, 重复使用多次活性基本不减.     

Total syntheses and absolute stereochemistry of decarestrictines C1 and C2

The total syntheses of decarestrictines C₁ and C₂ have been described. The synthetic strategy involves a practical and flexible approach using esterification and ring-closing metathesis to unite the acid and alcohol fragments. The acid fragments are enantiomers of each other and have been prepared from l-(−)-malic acid via similar transformations; in Sharpless asymmetric epoxidation, (+)-DET has been used for decarestrictine C₁ and (−)-DET for decarestrictine C₂. The alcohol fragment is identical for both decarestrictines C₁ and C₂ and has been accessed from d-(+)-mannitol. Comparison of the ¹H and ¹³C NMR data combined with the computational studies predicts the presence of two conformations without and with hydrogen bonding (conformational isomers I and II for decarestrictine C₁), respectively. The ¹H and ¹³C NMR data for decarestrictine C₂ completely agreed with the analytical data reported by Kibayashi et al.     

Mn负载量对nMnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响

MnO_x/TiO_2催化剂由于具有优异的低温脱硝性能,已成为SCR催化剂的研究热点之一.我们通过浸渍法制备了一系列不同Mn负载量的nMnO_x/TiO_2(n=2.5%, 5%, 10%, 15%)(质量分数)催化剂,考察Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响.利用N_2物理吸附, X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM),Temperature Programmed Reduction with H_2(H_2-TPR),Temperature Programmed Desorption with NH_3(NH_3-TPD)和X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)对其结构进行表征.结果表明,催化剂的脱硝性能随着Mn负载量(2.5%～15%)(质量分数)的变化呈现"火山型"曲线,当Mn负载量为10%(质量分数)时,催化剂的脱硝性能最佳. H_2-TPR和XPS结果表明nMnO_x/TiO_2催化剂上表面氧比例和表面Mn~(4+)浓度均随着Mn负载量的增大,先增大后减小,具体顺序为10MnO_x/TiO_(2 ) 15MnO_x/TiO_(2 )5MnO_x/TiO_(2 ) 2.5MnO_x/TiO_2,与脱硝性能顺序完全一致.进一步关联表面氧的比例与T_(50)发现,催化剂的表面氧的比例与T_(50)呈线性关系,即表面氧比例越高, T_(50)越小,脱硝活性越高. NH_3-TPD结果表明,弱酸酸量的增加有助于低温脱硝活性的提高.这些结果揭示了Mn负载量影响脱硝性能的作用规律,为今后开发高效的锰基低温脱硝催化剂提供了技术支撑.     

Pr掺杂对Ru/CeO_2催化剂结构和氨合成性能的影响

采用氧化-还原共沉淀法制备了Pr掺杂的Ru/CeO2-PrO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2程序升温还原、CO化学吸附、N2程序升温脱附、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱等技术对其进行了表征,考察了Pr添加量对催化剂表面结构和性能的影响.结果表明,Pr掺杂对Ru/CeO2催化剂的比表面积和Ru分散度都有所影响.当CeO2中Pr掺杂量为4%时,在425oC,10MPa,10000h–1的反应条件下,氨合成转化频率可达到12.13×10–2s–1,较Ru/CeO2催化剂提高了58%,这主要归结于复合材料电子传导性能的提高.     

茚及其衍生物的催化不对称合成

茚及其衍生物广泛存在于自然界中,其中多官能团化的茚类化合物大多具有重要的生物活性,因而非常具有成为药物的先导化合物的潜力。特别是茚类化合物的不对称合成吸引了有机化学家们的广泛关注,最近有许多相应的合成方法研究被报道,包括外消旋体拆分、手性辅基及底物诱导的合成和手性催化合成等。本文总结了茚及其衍生物的催化不对称合成研究进展,重点介绍过渡金属及有机小分子不对称催化反应,并对该领域的研究前景进行了展望。     

不对称催化反应在手性农药不对称合成中的一些应用

近十多年来，不对称催化反应在单一手性农药研发中的应用渐渐引起人们的关 注，结合自己的研究对这一领域的不对称催化反应及手性催化剂的发展进行了归纳 总结。