催化动力学自动电位滴定法测定痕量铜

铜是人体必须的微量元素之一,人体内铜含量的高低与铁的代谢密切相关,缺铜常会引起贫血病.因此,研究人发、指甲中铜的测定具有实际意义.近年来,关于催化光度法和催化电位法测定铜已有文献报道.而用CU(Ⅱ)催化过二硫酸铵氧化抗坏血酸的自动电位滴定法测定铜未见文献报道.试验发现,过二硫酸铵氧化抗坏血酸的反应极慢,但有痕量铜存在时,铜能灵敏地催化过二硫酸铵氧化抗坏血酸的反应:(NH_4)_2S_2O_4+C_6H_3O_6(?)H_2SO_4(NH_4)_2SO_4+C_6H_6O_6本文提出,依靠自动电位滴定仪,恒定体系酸度,用0.1mol·L~(-1)氢氧化钠溶液自动跟踪滴定催化反应进程中生成的硫酸:     

H2O2-天青Ⅱ催化动力学光度法测定痕量铜(Ⅱ)

在氨水介质中及加热条件下,痕量铜(Ⅱ)对H2O2氧化天青Ⅱ的褪色反应具有强烈的催化作用.探讨了最佳实验条件,据此建立了催化动力学光度法测定痕量铜(Ⅱ)的新方法.在选定的实验条件下,非催化反应与催化反应的吸光度差值△A与铜(Ⅱ)离子的质量浓度在16～56 μg/L范围内有良好的线性关系,检出限为9.36×10-11 g/mL.并且测定了催化反应的动力学参数,反应为准一级反应.在75℃下的表观速率常数为K'=4.04×10-3 8-1,表观活化能为74.54 kJ/mol.方法用于人发中痕量铜(Ⅱ)的测定,回收率在99.7%～100.0%之间.     

痕量铜的催化光度测定

从实验中发现,Cu~(2+)可以催化过氧化氢氧化1,2,3-苯三酚(亦称焦棓酚,PG),且卤阴离子(F~-、Cl~-、Br~-)对该催化反应有活化作用。本文系统地研究了Cu(Ⅱ)-PG-H_2O_2催化显色反应及F~-、Cl~-、Br~-对该体系的活化作用。制定了测定痕量铜的催化光度法,用于水样和血清样中微量铜的测     

1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉在氯化铜催化下的氧化脱氢反应(Ⅱ)——计量反应与氧分子的作用阶段

我们在合成1-甲基-3,5-二苯基吡唑(MDPP)的过程中,发现氯化铜、氯化钴等化合物对1-甲基-3,5-二苯基吡唑啉(H₂MDPP)的氧化脱氢反应具有优异的催化性能,对以氯化铜为催化剂的反应机理进行了初步研究,获得了反应过程中形成铜(Ⅱ)H₂MDPP、铜(Ⅱ)MDPP和铜(Ⅱ)H₂MDPP分子氧配合物的证据。另外,在催化氧化反应体系中曾检测到一价铜,这显然是氯化铜的还原产物,故本文对氯化铜与H₂MDPP的计量反应及在催化反应中氧分子参与作用的阶段进行了研究。     

聚苯胺负载铜催化嘧啶-2-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应

Buchwald-Hartwig偶联反应可用于嘧啶-2-胺的修饰.由于嘧啶-2-胺结构在药物中广泛存在,该反应有重要的工业应用价值.聚苯胺负载铜催化剂可由苯胺在铜盐存在下氧化聚合来合成,该催化剂可催化嘧啶-2-胺的BuchwaldHartwig偶联反应.由于聚苯胺载体上氮本身就具有配位性能,该反应无需添加额外配体,即可以较高转化数(TON)催化反应.作为非均相催化剂,聚苯胺负载铜可回收利用,从而显著降低催化剂成本,符合工业应用需求.     

Hg(Ⅱ)催化亚铁氰化钾配位交换番红花红T增敏显色动力学光度法测定痕量汞

基于在H2SO4介质中及加热的条件下,加入活化剂硫脲对亚铁氰化钾-番红花红T配位显色反应具有增敏作用.痕量Hg(Ⅱ)催化亚铁氰化钾配位交换番红花红T增敏显色反应显著增强,据此,建立了离子催化配位交换增敏显色反应动力学光度法测定痕量汞(Hg)的新光度分析法.研究了反应的最佳实验条件.催化反应(吸光度A)与非催化反应(吸光...     

杂氮钒多环化合物催化烯烃环氧化反应

本文首次采用1,1′-亚氨基二-2-丙氧基羟基氧化钒(Ⅰ),2,2′,2″-次氮基三乙氧基羟基氧化钒(Ⅱ)和1,1′,1″-次氮基三-2-丙氧基氧化钒(Ⅲ),考察了它们催化丙烯,环己烯与叔丁基过氧化氢的环氧化反应活性。化合物(Ⅰ)催化反应的选择性略高于化合物(Ⅱ)、(Ⅲ)。钒(Ⅴ)叔丁基过氧化物是催化反应的活性中间体,紫外可见光谱跟踪扫描研究表明,其浓度在反应过程中有一极大值。对钒化合物催化环氧化反应机理进行了论论。叔丁醇对催化反应有阻碍作用。     

酪氨酸铜催化抗坏血酸有氧氧化动力学研究

抗坏血酸(H_2A)是一个强还原剂,在人体内受微量过渡金属离子、其可溶性络合物及金属酶-抗坏血酸氧化酶的催化,经过两个单电子的转移,氧化成脱氢抗坏血酸(A).本文以Cu(Ⅱ)与酪氨酸组成的络合物为催化剂,测定抗坏血酸氧化过程的动力学参数及其可能存在的中间体,以便进一步了解H_2A在接近生理条件氧化时,电子转移的途径。实验部分本实验是在pH=7.44以纯氧饱和的磷酸缓冲溶液中进行。除Cu(Ⅱ)-酪氨酸按文献     

钼(Ⅵ)螯合物催化辛烯-1环氧化

本文研究了在钼(Ⅵ)螯合物催化下,用叔丁基氢过氧化物进行辛烯-1环氧化反应动力学。比较了不同配位基的钼(Ⅵ)螯合物催化性能的差异。配位基与钼(Ⅵ)的结合愈不牢固,反应速度常数愈大,而催化剂稳定性愈差。当存在过量给予体时,钼(Ⅵ)螯合物因解离受到抑制,则没有催化活性。如给予体适量,既可以保持催化剂的活性,又可增加催化剂的稳定性。     

钴(Ⅱ)在碘化钾与过硫酸铵反应中的催化作用动力学

Eric Jette等对碘化钾与过硫酸铵氧化-还原反应动力学作过较详细的研究。而Любимова报导了Cu(Ⅱ)对此反应有催化作用,并得出了动力学方程式及催化反应机理设想,但至今尚未见有文献报导Co(Ⅱ)能够加速这个反应。作者曾推测并用实验证实了Co(Ⅱ)对上述反应有催化作用。本文的目的是研究当有Co(Ⅱ)存在时,碘化钾与过硫酸铵催化氧化反应的动力学及催化反应的机理。     

示波极谱法直接测定铜合金中铅

以碘化物作络合剂,极谱吸附催化波测定微量铅国內有不少报导,已被广泛用于矿物原料、选冶流程控制分析,环保监测及食品分忻。本文根据文献报导的醋酸钠-六次甲基四胺-碘化钾-盐酸体系中铅的极谱催化波,用抗坏血酸还原铜(Ⅱ)生成亚铜消除其     

葡聚糖凝胶分离富集催化动力学光度法测定痕量铜(Ⅱ)

研究了在邻苯二甲酸氢钾 盐酸介质中 ,在抗坏血酸 (VC)存在下铜 (Ⅱ )催化溴酸钾氧化偶氮氯膦 mA的褪色反应及其动力学条件 ,该法测定铜 (Ⅱ )的范围为 0～ 2 5 μg/2 5mL ,检出限为 3 1 2× 1 0 - 1 1 g/mL ,采用葡聚糖凝胶 (DG)分离富集 ,使方法的选择性得到了大大的提高 ,已用于多种样品中痕量铜的测定     

铜-有机配位体不饱和配合物的催化化学发光活性及其分析应用

铜(Ⅱ)离子与许多有机配位体组成饱和配合物后, 均导致铜(Ⅱ)在Luminol-H2O2和o-Phen-H2O2体系中催化化学发光活性的消失。本文首次发现, 当铜(Ⅱ)离子与某些有机配位体组成1:1不饱和配位化合物时, 它们非但不抑制化学发光,而且比铜(Ⅱ)离子具有更高的催化化学发光活性, 据此, 本文建立了用配合溶解Cu(OH)2, 流动注射化学发光技术测定氨基酸的新方法, 检测限均可达pmol级,比文献普遍使用的抑制化学发光法灵敏度高10~150倍, 线性范围达三个数量级,相对偏差在5.4%以下。     

双齿铜(Ⅱ)络合物催化作用下分子氧对醇类的选择性氧化

考察了碱性介质下分子氧对醇类的氧化反应中双齿铜(Ⅱ)络合物的催化性能。对氧化反应的溶剂选择和溶剂效应,碱性和碱的作用机制,络合物的配位体影响等作了实验考察和理论探讨。提出了铜(Ⅱ)络合物的可解离性和柔曲性(可形变性)与催化性能的相互关系。     

互为立体异构的大环多胺铜(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解的比较研究

合成并表征了互为立体异构的四氮杂大环多胺配体及其铜(Ⅱ)配合物。在B rij35胶束溶液中,比较研究了配合物催化羧酸酯(2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯PNPP)水解的动力学,探讨了导致其催化活性差异的可能原因,提出了可能的催化反应的机理。     

8-羟基喹啉取代大环配合物的酸分解动力学研究

合成了新型双功能化的8-羟基喹啉取代二氧四胺大环。这类新配体含有两个配位活性中心,在适当条件下,能分别与金属离子配位。根据pH电位滴定和紫外光谱实验的结果,在L(配体):M(金属离子)=1:1的情况下,8-羟基喹啉完全配位而二氧四胺大环只有部分配位,研究了在不同温度和不同酸度下8-羟基喹啉取代二氧四胺大环铜(Ⅱ)配合物酸催化的分解动力学行为。根据实验数据,提出了合理的反应机理。实验发现此类酸分解反应与以往二氧四胺大环酸分解机理有显著的不同,但大环的配位仍对该配合物的酸分解行为有很大的影响。     

金属铜配合物催化氧化1-(3,4-二甲氧基苯)乙醇的动力学研究

合成了1-(3,4-二甲氧基苯)乙醇(DMPE)作为木质素模型物,并用初始速率法研究了40℃时在pH6.5～8.5磷酸缓冲溶液中N,N-双(2-乙基-5-甲基-咪唑-4-亚甲基)乙醇胺合铜、N,N-双(2-(2-羟乙基胺基)乙基)草酰胺合铜和5,7,12,14-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,7,11,14-四烯合铜催化氧化1-(3,4-二甲氧基苯)乙醇的动力学,提出了1-(3,4-二甲氧基苯)乙醇氧化反应动力学模型,并由此计算出不同pH值条件下催化反应动力学参数k2和Km.铜配合物的催化活性随着pH的增大而增大.具有大共轭体系的配体催化剂表现出更好的催化活性.提出并讨论了H2O2氧化DMPE的催化氧化反应机理.     

铜盐催化氧化环己烯的开环加成反应

研究了一系列铜盐催化的氧化环己烯与苯基氯化镁的开环加成反应。发现Cu(OTf)2[三-氟甲磺酸铜(Ⅱ)]为催化剂时,反应能够以95％的产率得到反式-2-苯基环己醇。应用了多种代表性的手性双齿配体与Cu(OTf)2形成的配合物,催化氧化环己烯与苯基氯化镁的开环加成反应,得到很低的对映选择性。根据实验的结果建议了反应的催化循环机理。     

催化动力反应-离子选择电极法测定微量金

催化动力法测定金的指示反应多为氧化还原反应。配位体取代反应仅有亚铁氰化钾与联吡啶等的取代反应。我们考虑到铁氰化钾比亚铁氰化钾稳定,若能找到其催化取代反应,将会有低的非催化反应背景。实验证明,在Au~(3+)的催化作用下,铁氰化钾可与EDTA发生配位体取代反应。采用固定时间法和离子选择电极监测反应产物,可测定微量金,线性范围为5×10~(-8)-5×10~(-6)M。     

不对称大环双核铜配合物的合成,性质及抗菌活性

以配体N,N′-二甲基-N,N′-二(3-甲酰基-5-氯水杨醛)乙二胺(H_2L)与乙二胺、醋酸铜、高氯酸铜通过模板反应缩合制备了新的不对称大环双核铜配合物[Cu_2(L)(ClO_4)·H_2O]·ClO_4,通过元素分析、红外光谱、电喷雾质谱、X-晶体衍射对配合物进行结构表征,表明不对称大环配合物中的一个铜(Ⅱ)离子与大环中两个胺的氮原子、两个酚羟基的氧原子以及高氯酸根中的氧原子形成5配位,另一个铜(Ⅱ)离子与大环中的两个亚胺氮原子、两个酚羟基氧原子以及配位的水分子中的氧原子形成5配位;电化学性质研究表明铜(Ⅱ)离子的电极过程是一个不可逆单电子传递过程,磁性研究表明配合物的铜(Ⅱ)离子之间存在反铁磁性偶合,抗菌实验测试了配体和双核铜(Ⅱ)配合物对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌的抗菌活性,结果表明:在质量浓度为2.0g·L~(-1)时,配体和双核铜(Ⅱ)配合物的抗菌活性最强。