基于顺磁稀土离子的磁性分子材料

构建含镧系稀土金属离子的分子基磁性材料是当前分子磁学研究的重要领域之一．本文按照单稀土离子,稀土离子-稀土离子（4f-4f）相互作用体系,稀土离子．过渡金属离子（4f-3d）相互作用体系,稀土离子．自由基（4f-p）相互作用体系的顺序,介绍了含镧系稀土金属离子的单离子磁体,基于稀土金属离子,过渡金属离子和自由基多核簇的单分子磁体、单链磁体和磁有序体系的磁学性质．根据磁性分子材料中自旋载体和磁耦合性质的不同,分别用实例介绍了磁耦合、磁有序和磁驰豫性质的特点和来源．首先,本文综述了孤立的单稀土离子配合物体系的结构和磁学性质．由于稀土金属离子的4f电子具有强的旋轨耦合作用和较大的磁各向异性,所以有些单稀土离子配合物如双酞菁铽、镝等体系具有慢的磁驰豫行为,其低温下的磁滞回线呈现台阶状,被称为单离子磁体．该类分子基磁性配合物慢磁驰豫性质的来源可以用镧系稀土离子的电子自旋磁矩、轨道磁矩、核自旋磁矩之间的相互作用解释．具有场诱导缓慢磁驰豫行为的单稀土离子配合物是另一类引起关注的磁性分子材料．该类配合物在零场下交流磁化率的虚部没有峰值,而在一定的外磁场下,其交流磁化率的虚部出现峰值并具有频率依赖性．这种现象可能可以归因为体系的Kramer简并基态在外场下消除了快的磁驰豫过程,使慢的磁驰豫过程,如Orbach过程成为主导．其次,本文综述了稀土离子的4f电子之间的磁耦合作用和磁学性质．一方面,对于具有4f^7电子构型的含Gd（III）离子配合物,f电子之间的磁耦合作用主要是各向同性磁交换作用．由于4f电子能量很低,同其他稀土离子f电子之间的耦合作用被外层轨道屏蔽,所以磁耦合常数很小,无法形成磁有序的结构;另一方面,对于有强旋轨耦合作用的非4f^7电子构型的稀土离子配合物,由于理论计算和拟合上的困难,其4f电子之间的磁耦合作用的机理研究还很少．值得关注的是,有报道发现Dy3簇合物具有单分子磁体的性质,并且基态几乎是非磁的,其磁性来源主要是丰富的低激发态能谱,也就是说,一般认为的单分子磁体必须具有大的自旋基态并不是发生缓慢磁驰豫行为的必要条件．再次,本文综述了稀土金属离子一过渡金属离子簇合物的磁学性质．由于4f-3d之间的磁耦合作用要远大于4f-4f电子之间的磁耦合作用,所以此类配合物磁学性质和磁构关系的研究相对较多,其磁学性质也相对丰富．由于Gd离子和Cu离子的旋轨耦合作用较小,理论计算和磁性数据的拟合相对简单,所以对于磁构关系和磁耦合性质的研究主要集中在Gd—Cu体系．对于存在强旋轨耦合作用的其他镧系稀土离子,可能出现磁有序,慢的磁驰豫等其他磁学现象．实验上也合成了一些基于4f-3d作用的单分子磁体和单链磁体．此外,本文还综述了稀土金属离子．自由基体系的磁学性质．对于自由基与稀土金属离子之间的耦合,由于不需要通过抗磁性的其他原子,所以可能产生比4f-4f,4f-3d体系更强的磁耦合作用．实验上,也的确发现了一些具有磁有序行为的4f-自由基分子磁性材料,但磁有序主要发生在低温区．最后,对稀土分子基磁性材料研究中需要解决的问题和未来发展前景进行了展望．     

稀土氨基酸配合物与核酸的相互作用*

很多抗癌金属药物是以核酸为靶标。阐明小分子与核酸之间的相互作用对筛选具有高效选择性和低毒副作用的抗癌药物有重要意义。近年来,开发新型的具有对核酸序列特异性识别能力的抗癌药物己成为本领域的研究热点。稀土离子具有良好的磁学、光学、电学特性和配位能力,使稀土配合物成为新型药物试剂。然而,稀土离子在中性条件下易水解的特性极大地阻碍了稀土配合物对核酸分子识别的研究。近年来在近生理条件下合成的一系列镧系氨基酸配合物具有结构稳定、溶解性好等优点,解决了镧系离子易水解的问题。本文总结了目前关于镧系氨基酸配合物与核酸的相互作用及其序列选择性等方面的研究进展。     

稀土(Sm,Gd,Dy)代换镧对La0.7Sr0.3MnO3磁电性质的影响及室温CMR的增强

用固相反应法制备了La0.7-xSm,Sr0.3MnO3,La0.7-x,GdxSr0.3MnO3和La0.7-xDyxSr0.3MnO3(x=0.00,0.10,0.20,0.30)系列样品.通过M-T'曲线,ρ-T曲线,研究了用稀土离子代换La对La0.7Sr0.3MnO3磁电性质和磁电阻的影响.结果表明:稀土离子代换La引起的晶格畸变和稀土离子的额外磁性对钙钛矿锰氧化物的磁电性质影响很大;稀土离子代换La是改变钙钛矿锰氧化物居里温度和增强MR的有效途径;适量稀土离子代换La可以在室温附近产生大的磁电阻.     

稀土掺杂对锂离子电池正极材料LiMn2O4结构及电性能的影响

利用微波加热技术合成稀土掺杂基锂离子电池正极材料LiMn2-xRExO4(RE=Y，Nd，Gd，Ce)，通过XRD、循环伏安及恒电漉充放电测试研究了稀土掺杂离子对合成正极材料结构及电化学性能的影响。XRD测试结果表明，合适的掺杂量可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用，稀土离子的引入可以部分取代原有的三价锰离子，由于稀土离子的离子半径较三价锰离子大，因此稀土掺杂锰酸锂材料的晶胞参数比未掺杂材料大，在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道，更有利于锂离子的嵌入与脱嵌；循环伏安及恒电漉充放电测试结果表明稀土掺杂有效提高了LiMn2O4材料的电化学循环可逆性及循环稳定性。     

稀土对血红蛋白载氧功能的抑制及与血红蛋白的作用

实验表明稀土离子可一定程序地抑制血红蛋白在低发压时释放氧的功能；所有稀土离子可导致血红蛋白和血红素辅基的荧光发射增强，使血红蛋白的α－螺纹旋含量减少和引起二级结构和构象的改变；稀土离子还可能干扰珠蛋白部分和血红素辅基正常的相互作用。     

钙钛矿型稀土锰酸盐的制备及催化性能的初步研究

钙钦矿型稀土钻酸盐及锰酸盐作为汽车废气净化催化剂已作过许多研究,但多数为La的钻酸盐或锰酸盐的衍生物,系统研究稀土元素对催化活性影响的工作还较少,本文探讨了不同稀土离子对REMnO₃催化性能的影响,为稀土的开发应用做些基础研究。     

稀土离子对微生物Hormesis效应机制的研究进展

稀土离子生物活性的研究始于20世纪初,研究表明稀土离子对微生物具有广泛的"低促高抑"现象,即Hormesis效应。就稀土离子对微生物产生Hormesis效应的可能机制进行了综述,其中包括稀土离子对生物膜、核酸分子以及酶分子作用,以期为更好地理解稀土离子与微生物的相互作用、扩展稀土离子在微生物育种方面的应用提供参考。     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性（英文）

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln(hfac)3(NIT-Ph-4-Br)2](Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-(4′-溴)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P21/c空间群,配合物中的Ln髥离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd髥离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用     

螯合剂与牛血清白蛋白竞争配位钕（Ⅲ）的动力学研究

血清白蛋白是生物体内的重要载体蛋白,它对许多内源性和外源性物质有广泛的结合能力,如能结合脂肪酸、胆红素、无机离子及各种药物等.我们曾系统测定了11种稀土(Ⅲ)与牛血清白蛋白(BSA)的结合常数,k介于104-105之间,还通过紫外及荧光光谱研究了稀土离子(Ⅲ)与BSA相互作用机理. 由于稀土微量元素肥料在农业上的应用及稀土化合物作为药物在临床上的应用,人体内     

稀土在纯铝及铝合金中的固氢作用

采用二次离子质谱对纯铝及铝-锰合金中某些球状稀土相进行面分布测定。结果表明,稀土相中存在铈、铁、硅与氢的成分偏聚,证实了铝及铝合金中富氢稀土化合物的存在,提出稀土具有“固氢”作用的观点。     

稀土离子对重组内皮抑素与肝素相互作用的影响

通过荧光光谱法和圆二色谱法研究了重组内皮抑素与稀土离子和肝素的作用.结果表明,稀土离子和肝素都可以与重组内皮抑素结合并引起蛋白的荧光猝灭和二级结构的改变,稀土离子与重组内皮抑素的结合会影响其与肝素的相互作用,并降低重组内皮抑素对人脐静脉内皮细胞的增殖抑制活性.     

2-苯并咪唑苯基膦酸的金属有机膦酸化合物[Mn(2-bppH2)2(H2O)]n和[Cu(2-bppH2)2]·xCH3OH的合成、结构及性质研究

本文报道了两个2-苯并咪唑苯基膦酸(2-bppH3)的过渡金属配合物,[Mn(2-bppH2)2(H2O)]n(1)和[Cu(2-bppH2)2].xCH3OH(2)。化合物1中Mn原子通过O-P-O桥联形成一维链状结构,而化合物2则为单核结构,单核单元之间通过氢键和π-π相互作用形成三维结构。在化合物1中,O-P-O桥联的2个锰离子之间存在反铁磁性相互作用。     

铱(Ir~Ⅲ)-稀土(Ln~Ⅲ)异核配合物发光性能研究

稀土离子(LnⅢ)丰富的4f电子跃迁能级,使稀土发光材料获得重要而广泛的应用.稀土配合物中天线基团的引入,弥补了稀土离子f-f跃迁禁阻而导致吸收较低的不足.而具有三重态吸收的过渡金属配合物作为天线基团,更使稀土离子的激发窗口红移.相关研究具有重要的理论意义和实际应用价值.本文主要综述近年来有关铱(IrⅢ)-稀土(LnⅢ)异核发光配合物方面的研究进展.     

聚酰胺与稀土离子相互作用的研究

用热分析和傅里叶变换红外光谱法研究了尼龙6与稀土离子之间的相互作用。实验结果表明,当将稀土离子引入尼龙6体系后,可观察到以下几种效应：1)尼龙6的熔点显著降低。2)红外光谱结果表明,尼龙6-稀土体系熔化过程中,代表N－H伸缩振动的酰胺A带发生红移。3)尼龙6的酰胺Ⅰ和Ⅱ带区段,可观察到代表与稀土配位的酰胺基团的知,随着温度升高,尼龙6的酰胺Ⅰ,Ⅱ带吸光度降低而在1600cm^-^1附近的新峰的吸光度增加。     

过渡金属-稀土异核配合物发光研究进展

借助于d-f能量传递,利用在可见区有很强电荷跃迁吸收的过渡金属有机发色团(d-block chromophore)作为稀土离子光捕获剂是本世纪初发展起来的获得高效敏化稀土发光的一条有效途径。为此,本文简要介绍稀土离子的相关电子特征和有机配体与稀土离子之间的能量传递简易模式;系统介绍了目前获得敏化稀土离子(近红外)发光的研究方法;重点介绍了d-f能量传递方面的研究成果及其在相关领域的应用。本文最后系统地介绍了本研究组近年来利用某些功能化的炔基桥联配体设计合成系列d-f异金属化合物在稀土发光材料方面的研究进展,并对该领域的研究热点和发展趋势作了初步展望。     

稀土离子及其配合物与磷脂脂质体的相互作用

用核磁共振(NMR)方法研究了稀土离子及其配合物与二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)和鞘磷脂(SPM)脂质体的相互作用.磷脂极性头平行于膜平面.稀土离子与磷脂极性头P—O键键合,与经典模型不同,键合后极性基团仍平行于膜平面,而不是垂直于膜平面.稳定的稀土配合物对磷脂脂双层结构影响很小.将稀土离子引入磷脂脂质体和小分子配体的混合物中,稀土首先与小分子配体配位.     

稀土离子特性与稀土功能材料研究进展

稀土元素是一个包含了由钪、钇与镧系共17种元素的系列统称,它们既具有本质上的物理化学相似性,也具有各自独特和多样的电子结构。 从化学水平上讲,稀土离子的特性决定了稀土永磁、磁致冷、超导、热释电、光学制冷、非线性光学、催化等高新技术应用的本质;从材料水平上讲,稀土功能材料是实现这些技术应用的基础。 从科技发展要求来讲,稀土功能材料的研发是实现稀土资源高质量发展的最重要途径。 本文从稀土离子特性出发,利用轨道杂化模型构建稀土离子与稀土功能材料之间的基本关系,总结了近年来不同应用领域中稀土离子在稀土功能材料的组成设计与性能优化方面的研究进展。     

稀土离子对BEL-7402和K562细胞蛋白质内源荧光的影响

利用Tb3+的荧光特性及蛋白质的内源荧光性质,考察了稀土离子与BEL-7402和K562细胞的作用.结果稀土离子没有使所测的细胞蛋白质内源荧光的峰位发生变化,但荧光强度随稀土浓度的变化而改变;稀土离子对于BEL-7402细胞, La3+的淬灭常数小于Tb3+和Gd3+;但对于K562 细胞La3+的淬灭常数略大于Tb3+,而Tb3+和 Gd3+之间淬灭常数比较接近.     

Tb^3＋和Dy^3＋共激活的LaOBr阴极射线发光特性

固体发光材料中,稀土离子间的光学性质和能量传递已作了大量工作。但是,在阴极射线(CR)激发下,稀土离子间相互作用和发光性质的变化,特别是有关能量传递还很少报道。LaOBr:Tb~(3 )和LaOBr:Tm~(3 )是一类高效的阴极射线发光和X射线增感屏用荧光粉,人们曾对LaOBr:Ce~(3 ),Tb~(3 )的发光性质进行了研究,本文则获得了     

在空气下制备掺二价稀土的硼酸盐及二价稀土离子(RE2+=Sm,Eu,Tm,Yb)的光谱特征

本文讨论了Sm2 、Eu2 、Tm2 、Yb2 等二价稀土离子的光谱特征 ,特别是在一些含四面体硼酸根的硼酸盐如SrB4 O7、SrB6 O10 和BaB8O13中它们的光谱性质。当以三价稀土离子取代化合物中的二价碱土离子时 ,利用不等价取代而产生的缺陷所带的电荷 ,可在高温的空气下使上述的稀土离子还原成二价 ,不需加入化学还原剂 ,从而提出了一个简便、安全的制备含二价稀土离子发光材料的方法