齐聚[3,2-b]并二噻吩的合成、表征及其在有机薄膜晶体管中的应用

通过Stille偶联反应合成了5.5"-二辛基.2.2':5'2'-三联[3,2-b]并二噻吩,并对该化合物的物理化学性质以及真空蒸镀薄膜的结构和形貌进行了详细表征.以这一化合物作为半导体层、采用顶电极结构制备了有机薄膜晶体管,并对薄膜生长基底温度做了优化,发现基底温度为100℃时器件性能最好,迁移率达到0.13 cm2/V·s,开关比为7×103,阈值电压为-19V.     

二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩钯(Ⅱ)配合物引发AB型芴单体聚合

5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(bt-DTT-Br)与双(三环己基)膦钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物,X光晶体结构分析表明,配合物中心金属离子为平面四方构型,膦配体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发AB型芴单体聚合,得到一个端基为bt-DTT的聚芴共轭聚合物。相似端基结构的聚芴可以由bt-DTT-Br与不同膦配体钯(0)配合物原位生成的芳基钯配合物引发AB型芴单体聚合制备。辅助配体为三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦时,配合物引发的AB型芴单体聚合室温下即可进行,并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的bt-DTT,另一端基为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。     

2,5-二(2-菲基)-[3,2-b]并二噻吩的合成、表征及在有机薄膜晶体管中的应用

本文合成了2,5-二(2-菲基)-[3,2-b]并二噻吩(PhTT), 表征了其基本的物理和化学性质, 制备了相应的有机薄膜晶体管.     

窄带隙二噻吩并吡咯共聚物合成与光伏性能研究

二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]并吡咯(Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole,DTP)分别与3种受体单元聚合得到聚合物P1~P3,受体单元分别为:吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噁二唑(DTBO)和喹喔啉衍生物(TQ).研究表明,3种聚合物都有较窄的带隙(P1:1.23 e V,P2:1.51 e V,P3:1.50 e V),有利于活性层材料对太阳光的吸收,其中P1获得了最宽的吸收(近1000 nm).将P1~P3与PC71BM共混制备光伏器件,当给受体比例为1∶3时,基于P1的光伏器件短路电流密度(short-circuit current density,JSC)为15.82 m A/cm~2,开路电压(open-circuit voltage,VOC)为0.38 V,能量转化效率(power conversion efficiency,PCE)达到3.33%,为3种聚合物中最高的效率.对于聚合物P2和P3,在给受体比例为1∶2时,光伏性能最好,此时P2与P3的PCE值分别为1.20%和1.37%,导致较低光电转换效率的因素是短路电流密度JSC(P2:9.70 m A/cm~2,P3:9.21 m A/cm~2)和开路电压VOC(约0.3 V)过低.     

新型4-芳氧基吡啶并[3′,2′∶4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶衍生物的合成

2-氯-3-氰基吡啶与巯基乙酸乙酯经闭环反应制得3-氨基吡啶并[3,′2′∶4,5]噻吩-2-甲酸乙酯(1);1与甲酰胺第二次成环生成吡啶并[3,′2′∶4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶-4-酮(2);2经氯化后与取代苯酚反应合成了12个新型的4-芳氧基吡啶并[3,′2′∶4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。     

基于苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃共轭单元有机光伏材料的研究进展

近几年,苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃(benzo[1,2-b:4,5-b']difuran,BDF)由于其平面性好、电荷迁移率高、溶解性好、生产来源丰富、可生物降解等优点,得到了越来越多的关注,并被广泛应用于有机光伏分子的设计中.目前所报道的基于该共轭单元的有机光伏器件(OPV)的光电转化效率(PCE)最高已达到了9.43%,展示了巨大的应用前景.系统地介绍了BDF共轭单元的制备路线及基于BDF单元的光伏材料的最新研究进展,重点讨论了基于BDF单元给体材料结构的变化对光伏性能的影响.     

(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C60中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二阶非线性光学性质

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序.研究了(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C₆₀中的分子轨道相互作用,计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数卢,前者与实验结果吻合较好,后者属于理论预测性质.     

四氢咪唑并[2',1':2,3]噻吩并[5,4-c]哌啶衍生物的合成及抗肿瘤活性

以4-哌啶酮为原料,经过胺基保护、缩合、环合、脱保护等步骤,设计合成了一系列新型的5,6,7,8-四氢咪唑并[2',1':2-3]噻吩并[5,4-c]哌啶类化合物。通过核磁共振波谱仪(~1H NMR、~(13)C NMR)、质谱(MS)和元素分析确证了其结构。对其体外活性研究发现,该类化合物对乳腺癌细胞MCF-7具有一定的抑制活性,其中化合物5a的抑制活性最为显著,半数抑制浓度(IC_(50))值达到了8.6μmol/L。为此类化合物的抗肿瘤活性研究提供了参考。     

二噻吩并吡咯-苯并噻二唑D-A型共轭齐聚物的合成、表征及其在体相异质结太阳能电池中的应用

以二噻吩[3,2-b:2',3'-d]并吡咯为电子给体单元、2,1,3-苯并噻二唑为电子受体单元.通过Stille偶联反应合成了4个含不同烷基取代基的给体-受体(D-A)型共轭齐聚物,即O-D3,O-D2P1,O-D1P2和O-P3,它们分别含有3～0个正十二烷基(D=dodecyl)和0～3个支化烷基链戊基己基(P=...     

噻吩并[2,3-b]吡啶类化合物的合成及生物活性

用邻氨基噻吩腈与不同结构的二羰基化合物反应,合成了新的多取代噻吩并吡啶类衍生物4-氨基-5-取代羰基噻吩并[2,3-b]吡啶-6-酮。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱等测试技术对所合成化合物的结构进行了表征。初步生物活性测试表明,该类化合物有较好的杀菌活性和一定的除草活性。     

含噻吩[2,3-b]并噻吩-吡咯[3,4-c]并吡咯二酮结构单元聚合物的合成及其在太阳能电池中的应用研究

设计并合成了一种交叉共轭的(cross-conjugated)缺电子型聚合物单体——二溴代噻吩[2,3-b]并噻吩-吡咯[3,4-c]并吡咯(DPPTTZ)二酮,并将其分别与噻吩(T)、硒吩(Se)和N-甲基吡咯(Py)的双锡试剂进行共聚反应,获得了一类新的供体-受体(D-A)型共轭聚合物光电材料.这类材料分子的最高占有轨道(HOMO)能级较低,因此其光电器件具有较高的开路电压(Voc),稳定性好.此外,它们在紫外-可见光区有较宽的吸收,最大吸收位于波长620 nm附近;能带隙(band gap)小,分别为1.86 e V(p DPPTTZ-T)、1.83 e V(p DPPTTZ-Se)和1.85 e V(p DPPTTZ-Py).器件初步测试结果表明,上述聚合物与PC71BM组成的本体异质结聚合物太阳能电池Voc在0.68~0.81 V之间,能量转化效率(PCE)最高达3.05%(p DPPTTZ-T).     

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的结构修饰及在有机光伏材料中的应用

近年来,苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene,BDT)作为构筑给体-受体结构有机半导体材料的优良电子给体,受到越来越多的重视,已广泛应用于场效应晶体管和有机光伏电池等领域。BDT类有机共轭材料具有优良的能级结构,同时又具有较高的载流子迁移率,目前报道的基于BDT的有机共轭聚合物的最高光电转换效率达到9.2%(单节光伏器件的最高效率),显示了其在有机太阳能电池领域巨大的应用前景。本文从BDT的结构修饰出发,系统地综述了基于BDT的有机光伏材料的最新研究进展,重点讨论BDT类光伏材料能级结构和聚集态形貌对光电性能的影响。     

7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3',4'-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成与表征

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)为原料,经Caro’s acid氧化制备了3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)呋咱(BNTF),收率为93%;基于BNTF分子中的NO2反应性,与水合肼、氨水等发生亲核取代、环化反应,合成了含能化合物7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3',4'-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ)和7-氨基-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3',4'-d]氮杂环庚三烯(ATFAZ).在硝酸-醋酐体系中氧化HTFAZ得到新化合物7,7'-二(呋咱[3,4-b:3,4'-d:3',4'-f]氮杂环庚三烯)(BTFZ),采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱等进行了结构表征.培养了HTFAZ单晶,X射线单晶衍射分析表明:HTFAZ晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.7252(15)nm,b=0.6458(14)nm,c=1.6814(4)nm,V=0.7781(3)nm3,Z=4,Dc=1.871 g·cm-3,F(000)=440,R1=0.0353,w R2=0.0895.开展了HTFAZ,ATFAZ和BTFZ的物化、爆轰性能和热性能研究,其中HTFAZ密度1.871 g·cm―3、生成焓733.7kJ·mol-1、熔点193.1℃、分解点345.1℃、爆速8416.5 m·s-1、爆压为32.9GPa;ATFAZ密度1.788 g·cm-3、生成焓831.2kJ·mol-1、熔点204~207℃、分解点323.7℃、爆速8300 m·s-1、爆压为30 GPa;BTFZ密度1.862 g·cm-3、生成焓1752.4kJ·mol-1、分解点280.2℃、爆速7924.5 m·s-1、爆压为28.42 GPa.     

基于二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩开环反应的二芘基四联噻吩的制备及其激基缔合物荧光行为

通过芘基锂对二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩开环产生碳负离子,再经氯化铜氧化偶联,获得二芘基四联噻吩化合物.考察了该化合物在溶液中的光谱行为,结果表明,该化合物在溶液相的部分分子可以发生基于分子构象折叠而形成的分子内激基缔合物;在THF-H2O二元体系中可以形成分子间的基于激基缔合物的聚集诱导发光现象.     

两种非对称芳基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的合成与光谱特性

合成了两种非对称芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,经脱除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶联两步反应制备了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩,总产率为67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,经N-溴代琥...     

两种非对称芳基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的合成与光谱特性

合成了两种非对称芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,经脱除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶联两步反应制备了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,经N-溴代琥珀酰亚胺(简称NBS)溴代和Suzuki偶联两步反应制备了2-苯-5-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为27.8%.产物经核磁共振谱(1H NMR,13C NMR)和质谱(MS)分析确认;利用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)分析了合成产物的荧光特性.结果表明,由于苯基的存在,2-噻吩-5-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩分子的共轭体系增大,导致其吸收峰红移、发光能力减弱.     

新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯的合成与量子化学研究

以3,4-双(4’-硝基呋咱-3’-基)氧化呋咱为原料,设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1),收率50.1%,其结构经13C NMR,15N NMR,IR,MS和元素分析表征。最佳的反应条件为:以无水碳酸钠为催化剂,乙腈(含水量0.04%)为溶剂,于80℃反应3.5 h。用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算,得到了稳定的几何构型和键级。在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,得到了温度对热力学性能影响的关系式。1的性能研究表明,1的m.p.92℃～94℃,爆速8 256m.s-1(1.85 g.cm-3),摩擦感度0%(90°摆角),撞击感度12%(10 kg,25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。     

新型四氢苯并[4',5']噻吩并[3',2'∶5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶类化合物衍生物的合成及抗肿瘤活性

本文以环己酮为原料,通过氮杂Wittig反应合成了一系列结构新颖的取代四氢苯并噻吩并吡啶并嘧啶衍生物,并采用MTT法考察所合成目标化合物对CNE2、KB、MGC-803、MCF-7和PC3这5种肿瘤细胞的抑制活性。初步的生物活性结果表明,目标化合物对5种肿瘤细胞均有抑制活性,尤其是对胃癌MGC-803细胞展现出了更强的抑制活性。其中3-(4-氟苯基)-2-((4-氟苯基)氨基)-5-甲基-8,9,10,11-四氢苯并[4',5']噻吩并[3',2':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶-4(3H)-酮[化合物8c,IC_(50)=(0. 9±0. 25)μmol·L~(-1)]对MGC-803的活性最强,是5-氟尿嘧啶[IC_(50)=(18. 4±1. 43)μmol·L~(-1)]的20倍;同时,目标化合物对正常的胃黏膜上皮细胞GES-1没有毒性。四氢苯并[4',5']噻吩并[3',2':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶类化合物具有良好的抗肿瘤活性,值得进一步深入研究。     

(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈的聚集态发光现象的研究

本文报道了对一种电子给体-受体化合物(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈(TPA-DCST)的合成与光谱学行为的研究。化合物TPA-DCST的分子结构中含有强电子给体(三苯胺)与强电子受体(二氰基乙烯)两个部分,并由二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩作为共轭桥将电子给体与受体相连接。在合成方面,采用Wittig反应将三苯胺通过双键与二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩相连接、醛基化,并与并二腈经Knoevenagel缩合反应合成目标产物。产物通过了核磁氢谱、碳谱、红外以及高分辨率质谱的确认。光谱方面,主要考察了该化合物的吸收与荧光行为。其最大吸收峰位在412nm左右,归属于π-π*跃迁。在非极性溶剂正己烷中表现出来自分子间聚集而形成的聚集态荧光(550nm),并通过了单分子在CTAB胶束([c]=1.02×10-2 mol/L)的发光(460nm)试验得到验证。溶剂效应表明,该化合物没有出现典型的ICT态的发光现象,其原因在于电子给体与受体相连的共轭桥单元,即二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩不具有有效的共轭效应。浓度效应与温度效应进一步表明TPA-DCST分子易于产生分子间聚集态的发光。在THF-H_2O二元溶剂体系中呈现典型的聚集诱导(AIE)发光现象,发光峰位为692nm。随着TPA-DCST分子间的聚集程度的增加,聚集态的荧光出现大范围的红移,直至固体发光红移到710nm。TPA-DCST分子的聚集因素可能来自于疏脂作用、偶极-偶极相互作用等。     

含吖啶基的新型二氧代氮杂茂并[3',4'-d]异噁唑衍生物的合成及其生物活性研究

在三乙胺的作用下,N-芳基-马来酰亚胺分别与α-氯代9-吖啶甲醛肟和N-(N,N-对二甲氨基苯基)-C-(9-吖啶基)取代硝酮发生1,3-偶极环加成反应,合成了13个未见文献报道的新型3-(9-吖啶基)-5-芳基-3a,6a-二氢-4,6-二氧代氮杂茂并[3',4'-d]异噁唑啉衍生物3a～3f和2-(N,N-对二甲氨基苯基)-3-(9-吖啶基)-5-芳基-3a,6a-二氢-4,6-二氧代氮杂茂并[3',4'-d]异噁唑烷衍生物4a～4g,其结构经1HNMR,IR和元素分析确证.并对化合物3和4进行了初步药物活性筛选,其对HL-60人白血病细胞生长具有不同程度的抑制作用,但当样品浓度为10μmol/L时,抑制率为0～35%(IC5050%).化合物3f和4g对细胞分裂周期磷酸酯酶Cdc25A具有抑制作用:当样品浓度为20μg/mL时,其抑制率分别为50.90%和51.22%.