一些晶态层状有机-无机混合磷酸锆的制备、表征和层间距分析

酸氢锆和有机磷酸锆是一类具有层状结构的多功能材料 ,具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能 ,可用作离子交换剂、催化剂及催化剂载体、吸附剂和色谱填充剂等 [1,2]。典型的α-磷酸氢锆具有数十至数百 m2· g-1的比表面 [3]。且无论是晶态、半晶态或是非晶态 ,所有有机基团均位于其表面或层间面上 ,这一优点可以充分发挥活性基团的配位作用。利用有机合成化学的丰富多样性 ,合成含有不同种类有机活性基团的有机膦酸 ,从而将不同种类的有机活性基团引入有机-无机混合磷酸锆层状结构材料 [4～ 6]。这些膦酸盐的另一优点是有机基团的含量比是…     

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体, 对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位, 合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂; 采用FTIR,DR UV-Vis, AAS, SEM, TEM, TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征. 以苯乙烯不对称环氧化为探针反应, 初步考察了催化剂在不同氧源、 反应温度、 反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能. 结果表明, 该催化剂具有良好的催化活性, 转化率最高达到85％, 选择性为90％, e.e.值为64％. 固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定, 能循环使用6次.     

胺基功能化ZPS-PVPA固载手性MnⅢ(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化

以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为催化剂载体, 通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对其中无机磷酸氢锆的羟基进行修饰, 再与均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂进行轴向配位固载, 实现了手性均相催化剂的非均相化. 催化剂的表征结果证实制得了非均相催化剂. 随后, 考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、 苯乙烯以及茚不对称环氧化反应的催化性能. 结果表明, 以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂, 在 0 ℃反应 3 h, 催化剂用量为 0.03 mmol, 在轴向配体 N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的参与下, 催化剂能高效催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化, 反应的对映选择性(e. e.值)可达 91.5%, 转化率为 99%. 此外, 以茚为底物考察了催化剂的循环使用性能, 结果表明, 催化剂重复使用10次后, 反应的e. e.值(>90%)远高于在相同条件下均相Mn^Ⅲ(salen)催化剂催化茚反应的e. e.值(65%).     

链接基团对固载手性Salen Mn(m)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响.结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化...     

链接基团对固载手性Salen Mn(m)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响.结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化率和对映选择性都有较大提高.然而,与文献报道相反,二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高.此外,制备的固载催化剂可以很容易从反应体系中分离出来,并且在重复使用10次以上后,催化活性和对映选择性都没有明显的降低.     

可调苯氧基修饰的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆固载手性Mn~III(Salen)高效催化烯烃环氧化（英文）

使用不同空间位阻的苯氧链接手臂修饰的聚(苯乙烯基-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆轴向固载手性MnIII(Salen)催化剂(Cat1–Cat3),随后在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的体系中考察了固载催化剂的催化性能.同时,在相同氧化体系下测试了一系列均相催化剂类似物(Cat4–Cat6).结果表明,在非均相条件下,可调变苯氧链接手臂的邻位取代基对催化剂活性起着重要作用,环氧化产物的对映选择性随着取代基位阻的增加而增大,但产物转化率有一定程度下降.此外,非均相催化剂即使在没有轴向助剂的参与下(通常需要添加,为了增大催化活性)仍然表现出非常高的催化活性,尤其对α-甲基苯乙烯反应,其对映选择性从6.8%增加到76.8%,转化率从19.8%上升到90.7%.制备的非均相催化剂11次的循环使用实验表明,在前5次使用后催化剂活性与对映选择性没有明显变化.     

可调苯氧基修饰的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆固载手性MnⅢ(Salen)高效催化烯烃环氧化

使用不同空间位阻的苯氧链接手臂修饰的聚（苯乙烯基-苯乙烯膦酸）-磷酸氢锆轴向固载手性Mn^Ⅲ（Salen）催化剂（Cat₁-Cat₃）,随后在间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）为氧化剂的体系中考察了固载催化剂的催化性能. 同时,在相同氧化体系下测试了一系列均相催化剂类似物（Cat₄-Cat₆）. 结果表明,在非均相条件下,可调变苯氧链接手臂的邻位取代基对催化剂活性起着重要作用,环氧化产物的对映选择性随着取代基位阻的增加而增大,但产物转化率有一定程度下降. 此外,非均相催化剂即使在没有轴向助剂的参与下（通常需要添加,为了增大催化活性）仍然表现出非常高的催化活性,尤其对α-甲基苯乙烯反应,其对映选择性从6.8%增加到76.8%,转化率从19.8%上升到90.7%. 制备的非均相催化剂11次的循环使用实验表明,在前5次使用后催化剂活性与对映选择性没有明显变化.     

手性salen(Mn)催化烯烃不对称环氧化反应的研究进展

烯烃的不对称环氧化物通过选择性开环或者官能团的转化,可以生成一系列有价值的手性化合物,被广泛用作医药、农药、香料等精细化学品的合成中间体.手性Mn(salen)金属配合物被证明是烯烃不对称环氧化最有效的催化剂之一.本文综述了近年来均相手性Mn(salen)催化剂、有机聚合物固载的手性Mn(salen)、无机载体固载手性...     

水溶性钌-氢配合物催化1-已烯双键异构化反应研究

研究了水溶性钌-氢配合物RuHCl(TPPTS)3在水/有机两相体系中催化1-己烯双键异构化反应.考察了反应温度、时间、膦配体浓度、相转移催化剂CTAB浓度以及底物与催化剂摩尔比等对转化率和产物选择性的影响.在最佳条件下1-己烯转化率达到82.4%,2-己烯选择性21.2%,3-己烯61.2%,没有发现骨架异构化.催化剂可重复使用5次.     

有机-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-在烯烃环氧化反应中的应用

有机聚合物-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-轴向固载手性Salen Mn髥催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。结果表明:在没有昂贵轴向添加剂参与下,产率与对映选择性均急剧增加。以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂催化氧化α-methylstyrene,转化率从25.0%上升到98.8%;对映选择性从5.3%提高到67.3%。催化剂在循环使用5次以后,催化活性无明显改变。     

磺酸基功能化有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆催化环氧大豆油

首先制备了2种磺酸功能化的有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆非均相催化剂,运用傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试技术对催化剂进行了表征,提出了催化剂可能的模型。其次,考察了非均相催化剂催化合成环氧化大豆油的催化性能。结果表明:以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,固体催化剂对大豆油的环氧反应具有良好的催化性能,相比于催化剂1(磺酸化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆),在相同的条件下,催化剂2(磺酸化聚(苯乙烯-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆)表现出更高的催化活性(产率:58.6%vs 53.3%),这主要归因于催化剂2拥有更大的比表面积、孔容以及孔径,为底物和催化剂的接触提供足够的催化场所。催化剂2重复使用7次后,催化活性未见明显降低。第8次反应结束后,将其置于2 mol·L-1稀盐酸中静置过夜后,在进行第9和10次循环时,催化活性又得以恢复。     

新型茚基膦金配合物的合成及其在炔烃水合反应中的催化作用研究

合成了四种新型茚基膦金配合物,其结构经1H NMR,31P NMR和元素分析表征,同时,两种配合物的结构通过X射线单晶衍射确证.化合物2能高效地催化炔烃水合反应,该催化反应具有反应条件温和、催化剂用量少、原子经济性好、对环境友好等优点.     

室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能．通过改变离子液体的阴阳离子结构，可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性；在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水，可提高TPPTS-铑配合物的催化活性；在[BMI]BF4离子液体中，水／有机两亲性膦配体与铑形成的配合物，反应后催化剂与产物自动分层，实现催化剂的循环使用．本文结果表明，水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关．     

水杨酸功能化聚苯乙烯的制备及其与铕(Ⅲ)离子配合物荧光特性研究

以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)为出发物质,通过两步改性反应,相转移催化的酯化反应(乙醛酸钠为反应试剂)与均相的Schiff碱反应,制备了侧链键合水杨酸(ASA)配基的聚苯乙烯ASAPS,并使之与Eu(Ⅲ)离子配位螯合,制备了高分子-稀土配合物ASAPS-Eu(Ⅲ).重点研究了相转移催化的酯化反应,也初步考察了配合物ASAPS-Eu(Ⅲ)的发光性能.研究结果表明,在季铵盐相转移催化剂作用下,溶解于有机溶剂中的CMPS可有效地与水相中的乙醛酸钠发生酯化反应,形成醛基(AL)化改性的聚苯乙烯ALPS.相转移催化剂的结构与溶剂的极性对相转移催化反应有显著的影响;配合物ASAPS-Eu(Ⅲ)具有Eu(Ⅲ)的特征荧光发射,并产生显著的Antenna效应.     

手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

本文以聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征．以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对ａ-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高．在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,ａ-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%．循环使用8次后催化效果无明显降低．     

磺甲基化ZPS-IPPA轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应

以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,XPS,SEM,TEM,N2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m-CPBA/NMO氧化体系中0℃反应12h,茚的环氧化物的转化率及ee值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.     

正丁胺对晶态层状苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆的插层研究

合成了晶态层状有机-无机多功能材料苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(α-ZPPVPA),并研究了正丁胺(BA)对α-ZPPVPA的插层性能。用元素分析、XRD、IR、TG、SEM和TEM等分析方法对α-ZPPVPA及其插层化合物α-ZPPVPA-BA进行了结构表征和形貌分析。结果表明,正丁胺成功地插入了α-ZPPVPA层板之间,层间距为2.41 nm,正丁胺的插入使α-ZPPVPA的层间距(1.66 nm)增大了0.75 nm,插入的正丁胺在α-ZPPVPA中呈双分子层排列,且苯乙烯基侧链不饱和双键的存在不影响α-ZPPVPA与正丁胺的插层反应。     

ZPS-IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯-异丙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为复合载体, 通过轴向固载方式制得非均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂, 并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应.结果表明, 在以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的反应体系中, 以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参与, 其转化率和对映选择性才能有较大提高; 而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下, 转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高.此外, 制备的非均相催化剂在重复使用5次后, 催化活性和对映选择性均无明显降低.在对模板反应扩大化后, 转化率及对映选择性均能维持在同一水平, 说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景.     

聚氧乙烯基取代膦—铑配合物催化有机单相苯乙烯氢甲酰化反应研究

基于非离子表面活性膦配体的临界溶解温度特性 ,研究了以 Rh Cl3· 3H2 O为催化剂前体、聚氧乙烯基取代膦为配体原位合成的膦铑配合物催化剂 ,对有机单相体系中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 .考察了反应温度、压力及不同聚氧乙烯基取代膦 -铑配合物催化剂对反应的影响 .以 Rh/PETPP配合物为催化剂时 ,在 T=10 0℃ ,p=6 .0 MPa (CO/H2 =1∶ 1)条件下 ,反应 3.5 h后 ,烯烃转化率和产物醛收率可分别达 96 .7%和 92 .6 %     

α—磷酸氢锆—氯化铁复合物的制备和催化反应研究

首次制得了磷酸氢锆—氯化铁复合物(简称ZPF)。用IR光谱、X—衍射研究了复合物性质。ZPF的层间距为0.75nm,其铁含量为6.1％,相当于具有Zr(HPO_4)_(1.58)(O_3POFeCl_2)_(0.42)的组成。将催化剂用于催化Friedel—Crafts烷基化反应、缩酮、缩醛、酯化等反应均有较好的催化效能。ZPF在空气中较稳定,易与反应液分离,后处理简单,有一定的重复使用性。