Récents développements liés à l'enthalpie d'immersion

The two calorimetric methods of determination of the enthalpies of immersion and of wetting are described in this text. The equations linking the adsorption enthalpies to the immersion enthalpies and to the wetting enthalpies are derived. Three experimental examples are shortly described in order to give the experimental limits and ability of these techniques. In the second part, a general model for the interpretation of adsorption and wetting is developed. This model uses three parameters related to the dispersive, acid and basic components of the energy. Some experimental examples are given, in order to show that it is possible to compute the surface energy of divided solids. From these results, it is also possible to predict the macroscopic behaviour of these solids when facing pure fluids.     

Potentiométrie à intensité constante

Potentiometry at constant intensity is a generalization of classical potentiometry. A. study of variations of the polarization curve of the solution to be analysed, during the addition of the titrating solution, allows one to forecast the general shape of the potentiometric curves and the experimental conditions necessary for detection of the equivalence point with sufficient precision.This study has been made quantitatively in a simple case of a precipitation reaction. The results are applicable — at least qualitatively — to other types of reactions.The influence of the operative conditions' is shown by the example of the determination of complexon by copper in the presence of thiocyanate. In particular, the importance of the electrolysis circuit resistance is shown for the shape of the determination curve, this being able to pass progressively from the potentiometric curve into the amperometric curve.The repercussions of this deformation for the detection of the equivalence pointarc demonstrated, particularly when using automatic titrimeters.     

Chiroporphyrines froncées à distorsion adjustable

We have synthesized a series of chiroporphyrins in which the ester functions on adjacent meso substituents are linked by a bridle of adjustable length. The ruffled distortion induced by the α, β, α, β alternation of the porphyrin meso substituents can be controlled by the length of the bridles. X-ray structure determinations show that intermolecular constraints within the crystalline network can stabilize conformers that considerably differ from the mean conformation observed in solution by ¹H–NMR. To cite this article: S. Gazeau et al., C. R. Chimie 5 (2002) 27–31     

Nouvelle méthode de synthèse de quinoxalines associées à différents hétérocycles à cinq chaînons

In this paper, we describe the synthesis of new quinoxalines conjugated to different heterocycles that are susceptible to possess various pharmacological and biological activities, utilizing the 1-allyl(propargyl)-3-(ethoxycarbonylmethylene)-2-oxoquinoxaline as starting material.     

Géométrie de micelles à deux compartiments hydrophobes

We discuss a “comb block copolymer” with a hydrophilic backbone (N polar heads), Nf/2 side chains of type A, and Nf/2 side chains of type B. Imposing an area per head and a volume per side chain, we predict various conformations based on two spherical portions. In certain cases, two distinct conformations are permitted by this criterion: the best one should minimise the A/B interfacial energy. We also discuss “multiplets” (p polymers per double micelle) and “necklaces” (k double micelles for one polymer chain).     

Dosage gravimétrique du Germanium à l'état de Germanimolybdate de Tétraphénylarsonium

Résumé L'auteur présente une nouvelle méthode microgravimétrique pour le germanium, utilisant la pesée du germanimolybdate de tétraphénylarsonium. Le facteur analytique estF _Ge=0,02137 pour le métal.

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Summary A new method is described for the microgravimetric determination of germanium by means of the weight of the tetraphenylarsonium germanimolybdate. The gravimetric factor isF _Ge=0.02137 for the metal.

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Zusammenfassung Eine neue mikrogravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium als Tetraphenylarsonium-Germano(IV)-molybdat wird angegeben. Der Umrechnungsfaktor zur Ermittlung des Gehaltes an elementarem Germanium beträgt 0,02137.

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En l'honneur du ProfesseurF. Feigl, pour son 70^e anniversaire.     

Propriétés physico-chimiques de composés à caractère aromatique IX

Résumé Le spectre U.V. de solutions contenant un dérivé N-méthylé aza-aromatique en présence d'un hydrocarbure polycyclique présente une bande supplémentaire, qui est attribuée à un complexe de transfert de charge. Cette hypothèse est étayée par la comparaison des énergies de transition avec celles observées pour les transferts de charge entre les ions I^– et ces mêmes dérivés N-méthylés.Les positions des bandes de transfert de charge de l'iodure de pyridinium sont interprétées sur la base de considérations théoriques.

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The U.V. spectra of solutions of N-methylated monoaza-aromatic compounds show new absorption bands when polycyclic aromatic hydrocarbons are added. This is attributed to the formation of charge transfer complexes. This hypothesis is supported by the comparison of these spectra with those obtained from the interaction of I^– with the same methylated monoazaaromatic compounds.An attempt to interpret the positions of the charge transfer bands in the spectra of pyridinium iodide and N-methylpyridinium iodide, based on theoretical data, is given.

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Zusammenfassung Die UV-Spektren von Lösungen eines N-Methyl-aza-aromaten in Gegenwart eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes zeigen eine zusätzliche Bande, die einem Elektronenacceptordonator-Komplex zuzuordnen ist. Diese Hypothese wird durch den Vergleich des Spektrums mit demjenigen des analogen Jod-Komplexes gestützt.Außerdem wird die Lage der Charge-Transfer-Bande des Pyridiniumjodids durch theoretische Überlegungen erklärt.

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Pour I et VIII voir respectivement: a) Coppens, G., et J. Nasielski: Bull. Soc. Chim. Beige 70, 136 (1961); b) Anthoine, G., J. Nasielski et E. Vander Donckt: Bull. Soc. Chim. Beige (sous presse).

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Associé du F.N.R.S.

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Aspirant du F.N.R.S.

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Nous exprimons notre gratitude à Monsieur le professeur R. H. Martin qui a suivi ces recherches avec le plus vif intérêt.Que le Ponds National de la Recherche Scientifique (F.N.R.S.) trouve ici l'expression de notre gratitude pour l'aide morale et financière dont nous avons bénéficié.Nos remerciements vont également au Fonds de la Recherche Scientifique Fondamentale Collective pour le subside octroyé au laboratoire.Nous tenons aussi à remercier très sincèrement Monsieur V. Bellevitch, Directeur du Comité d'Etude et d'exploitation des Calculateurs Electroniques, qui a mis au point le programme de résolution des équations séculaires et qui nous a fourni les vecteurs et valeurs propres utilisées dans ce travail.     

Séparation chromatographique inorganique sur papier à l'échelle du microgramme

Résumé La chromatographie sur papier à l'échelle du microgramme a été appliquée avec succès à la séparation de l'Aluminium, de l'Uranium et du Fer.L'emploi dans le développement d'un solvant différent du saturant est favorable à la séparation des taches, dont les dimensions varient peu avec la concentration.Le développement des trois cations dure de 75 à 175 minutes, selon l'état de contamination du saturant par le développant.L'élution et le dosage polarographique se font quantitativement pour l'uranium, sur 50 microgrammes, à—4% près. L'aluminium et le fer ont été étudiés antérieurement.L'automatisme et la simplicité de cette séparation en font une technique pleine d'intérêt, surtout comparée aux méthodes chimiques se rapportant aux mêmes cations et qui présentent de sérieuses difficultés.Du point de vue métallurgique ce problème est important pour le dosage des traces d'aluminium et de fer contaminant souvent l'uranium au détriment de sa qualité.Rien ne s'oppose à étendre ce procédé microchimique à l'échelle macrochimique en vue d'une purification des sels d'uranium et du métal.

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Summary Microgram paper chromatography has been successfully used to separate Aluminum, Uranium, Iron. The use of a developing solvent different from the saturation one is favourable to the spot separation. Spots show only very slight differences with concentration up to 100 micrograms. Development is achieved in about 75 to 175 minutes according to the saturation contamination from the developing solvent. Elution and polarographic determination are quantitative on 50 micro grams of uranium and reproducible to —4%. Aluminum and iron have been previously studied⁴. This separation contrasts for its simplicity and automatism with the difficult chemical procedure for these same cations. This problem is full of interest on this account, and also for its metallurgical point of view. Contaminations of metallic uranium through traces of aluminum and iron are often encountered and very detrimental to its metallurgical quality. An extension of this microscale procedure to the macroscale would enable to prepare very pure uranium salts as well as metal.

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Zusammenfassung Die Papierchromatographie im Gamma-Maßstab wurde mit Erfolg auf die Trennung von Aluminium, Uran und Eisen angewendet. Die Verwendung von zweierlei Lösungsmitteln zur Entwicklung und zur Sättigung ist für die Trennung vorteilhaft. Das Ausmaß der erhaltenen Chromatogrammflecken variiert nur wenig mit der Konzentration bis zu etwa 100. Die Entwicklung des Chromatogramms der drei Kationen dauert 75 bis 175 Minuten je nach der Durchdringung des Sättigungsmittels seitens der absteigenden Lösung. Die Elution und polarographische Bestimmung läßt sich bei 50 Uran auf —4% genau ausführen. Aluminium und Eisen wurden bereits in einer früheren Mitteilung⁴ besprochen.Besonders im Vergleich zu chemischen Methoden zur Bestimmung dieser Kationen, die oft erhebliche Schwierigkeiten bieten, ist die einfache Automatik dieses Trennungsverfahrens von großem Interesse. Vom metallurgischen Gesichtspunkt aus ist das bearbeitete Problem wichtig für die Bestimmung von Aluminium- und Eisenspuren in Uran, die dessen Qualität sehr beeinflussen. Die Anwendung dieses Verfahrens im Makromaßstab kann zur Reinigung von Uran und dessen Salzen dienen.

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Sujet du mémoire présenté pour l'obtention du diplôme de Licencié en Sciences chimiques (U. L. B.).

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Avec 1 figure.     

Les étoiles variables à longue période

Long-period pulsating stars represent the last stage in the evolution of stars with a mass in the approximate range 1 to 9 solar masses. These pulsationally-unstable stars are variable stars with large visual amplitude. These pulsations trigger shock waves propagating through the very extended atmosphere, which in the end cause a strong mass loss. Their strong mass loss, coupled with their high frequency in the Galaxy, make these stars major contributors to the interstellar matter. Because these stars are also the site of a rich nucleosynthesis, they play a key role in the chemical evolution of the Galaxy.     

Etude conformationnelle de l'indole à l'état fundamental

Observed changes in the electronic absorption spectrum of indole in solution suggest that the conformation of this molecule in the ground state is sensitive to its environment. Conformational changes occur when the molecule is complexed via the formation of the hydrogen bonds of NH⋯O and OH⋯π types. A CNDO/2 calculation indicates that the formation of an NH⋯O bond favours the planar conformation while a flooded conformation results from the formation of an OH⋯π bond     

Dosage volumétrique du potassium après précipitation à l'état de tétraphénylborure

Résumé Le dosage gravimétrique du potassium à l'état de tétraphénylborure est souvent entaché d'erreurs par excès dues à la présence de produits de décomposition du réactif, d'où l'intérêt d'un dosage volumétrique dans le processus duquel ces produits n'interviennent pas.Les auteurs précipitent le potassium à l'état de tétraphénylborure selon les méthodes classiques. Ils indiquent un moyen pratique de déterminer la quantité nécessaire de réactif.Après dissolution du précipité dans l'acétone, ils titrent directement l'ion tétraphénylbore qu'il contenait, en milieu nitrique, selon la méthode deVolhard.Ils indiquent enfin une méthode de récupération du réactif.

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Summary The gravimetric determination of potassium with tetraphenyl boron often gives high results due to the presence of decomposition products of the reagent. Therefore there is interest in a volumetric method in which these products do not participate. The authors precipitate the potassium by means of tetraphenyl boron according to the classic procedures. They give a practical method for determining the required amount of reagent.The precipitate is dissolved in acetone and the tetraphenyl boron ion in the solution is titrated directly, in the presence of nitric acid, by theVolhard method. A method of recovering the reagent is included.

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Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Kaliums als Tetraphenylborat ist häufig durch Fehler beeinträchtigt, die von Zersetzungsprodukten des Reagens herrühren, woraus sich das Interesse an einer volumetrischen Methode ergab, bei der diese Produkte nicht stören.Das Kalium wird als Tetraphenylborat in üblicher Weise gefällt und die hierfür nötige Menge Reagens bestimmt. Nach Auflösung des Niederschlages in Aceton wird die darin enthaltene Menge Tetraphenylboration in salpetersaurem Milieu nachVolhard titriert.Ein Verfahren zur Rückgewinnung des Reagens wird angegeben.

     

Contribution à l'étude des méthodes de dosages électrotitrimétriques

The author establishes a general equation for the polarisation curve of an oxidation-reduction system taking into account the kinetics of reactions and concentration polarisation, and shows how it can be applied to the interpretation of titration curves obtained by the dead-stop end-point method of Foulk and Bawden and by the derivative method of Reilley, Cooke and Furman.     

Application de la spectrophotométrie de flamme à l'analyse du milieu végétal

Résumé La spectrophotométrie de flamme est appliquée à l'analyse des cendres végétales: dosage des cations, Na, Ca, K, Mg. La complexité du milieu exige que l'on tienne compte des interactions des éléments entre eux ainsi que des autres éléments présents. Les solutions d'étalonnage seront constituées par des solutions contenant les cations à des concentrations analogues aux extraits végétaux. Des graphiques d'interférences permettent de corriger ensuite les dosages. Les éléments tels que Mn, Fe, Al sont susceptibles d'interférer sur les déterminations de Na, Ca, K, Mg selon les cas; on pourra être amener à en tenir compte. L'interférence du phosphore sur le calcium en particulier, est étudiée en détail; on est conduit, soit à corriger les dosages de Ca à l'aide de graphiques de correction tenant compte de la teneur des solutions en phosphore, soit à séparer les ions phosphoriques sur échangeurs d'ions; cette technique est décrite; elle donne de bons résultats. Quelques résultats analytiques sur solutions synthétiques et sur solutions végétales sont donnés.

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Summary Flame spectrophotometry is applied to the analysis of vegetable ashes: determination of the cations, Na, Ca, K, Mg. The complexity of the milieu requires that account be taken of the interactions of the elements as well as of those of the other elements present. The standard solutions are constructed from solutions containing the cations at concentrations analogous to those of vegetable extracts. The interference graphs make it possible to correct the determinations subsequently. Such elements as Mn, Fe, Al are susceptible to cause interference in the determination of Na, Ca, K, Mg as the case may be; they may be taken into account. The interference of phosphorus on calcium in particular has been studied in detail. The determinations of calcium may be corrected by means of correction curves taking account of the content of phosphorus in the solution, or the phosphoric ions may be removed by means of ion exchangers. This technique is described; it gives good results. Some analytical results on synthetic solutions and on vegetable solutions are included.

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Zusammenfassung Die Flammenphotometrie wurde zur analytischen Bestimmung von Na, Ca, K und Mg in Pflanzenaschen angewendet. Die komplexe Natur des Untersuchungsmaterials erfordert die Berücksichtigung der gegenseitigen Beeinflussung der angeführten wie auch des Einflusses anderer anwesender Elemente. Die Vergleichslösungen sollen die Kationen in ähnlicher Konzentration wie die Pflanzenextrakte enthalten. Mit Hilfe von Diagrammen der gegenseitigen Beeinflussung lassen sich dann die Ergebnisse korrigieren. Zu berücksichtigen ist, daß Elemente wie Mn, Fe und Al fallweise die Bestimmung von Na, Ca, K und Mg stören können. Eingehend wurde der Einfluß des Phosphations auf die Bestimmung des Ca untersucht; demnach muß man die Ca-Werte entweder mit Hilfe solcher Diagramme je nach dem Phosphatgehalt der Lösung korrigieren oder das Phosphat mit Ionenaustauschern entfernen. Ein Verfahren hierzu wird beschrieben und gibt gute Resultate. Einige, bei synthetisch hergestellten und aus pflanzlichem Material gewonnenen Lösungen erhaltene Analysenergebnisse werden mitgeteilt.

     

Phénomènes rhéologiques dans les alliages à mémoire de forme

We use a simplified ID version of a 3D thermomechanical model presented by Pham, to describe relaxation and creep in shape memory alloys (SMAs) during stress-induced martensitic transformation. We show that these rheological phenomena are predicted by taking into account, in the heat propagation equation, a thermomechanical coupling associated with the phase transition (latent heat). The results of our experimental tests are in satisfactory agreement with the theoretical predictions. The role of the heat diffusion is underlined.     

Méthodes de concentration préalable dans la détermination spectrochimique d'éléments à l'état de trace

Résumé La concentration préalable est très intéressante en vue des déterminations analytiques des traces d'éléments qui, en très petite concentration, se trouvent dans les sols de culture, les engrais chimiques, et commes des impuretés, ou des petites quantités des éléments, dans des alliages ou d'autres divers matériaux. Pour cette sorte de microdosage, nous avons spécialement choisi les méthodes spectrochimiques, comme celles les plus convenables pour la détermination simultanée de plusieurs éléments dans les échantillons étudiés. Avec cette concentration préalable des traces d'éléments on obtient dans des méthodes spectrochimiques, l'élimination la plus grande possible des éléments principales qui peuvent troubler ou bien déguiser les lignes appropriées pour le dosage des traces d'éléments. Des divers techniques utilisées pour la concentration préalable nous avons poursuivi spécialement celles qui basent sur l'emploi des réactifs chimiques appropriés, aussi bien qu'à cause de leur spécificité de la précipitation, aussi bien qu'à cause des procès de coprécipitation ou trainage qu'elles provoquent. Parmi les méthodes qui employent des réactifs organiques on a étudié, entre autres, la détermination spectrographique quantitative de petites quantités de bismuth comprises dans des alliages ternaires en base de plomb. On a employé le cupferron comme un réactif sélectif qui précipite le bismuth en présence de plomb et de cadmium, après avoir étudié la zone optime deph (0,5–1,5) dans laquelle ceci est possible. On a aussi étudié la détermination spectrochimique des traces de baryum à l'égard des diverses problèmes, en concentrant préalablement le baryum moyennant un procès de trainage ou coprécipitation provoqué par le ion sulfate en présence de plomb, qui s'ajoute excessivement, et que nous employons comme étalon interne spectral. Cette méthode a été employée pour le dosage de baryum dans certains procès d'adsorption, étudiés dans nos laboratoires.

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Summary The preliminary concentration is of great interest with regard to analytical determinations of traces of elements which occur at very low concentrations in agricultural soils, chemical fertilizers, and as impurities, or of minute quantities of elements in alloys or other divers materials. For this kind of microdetermination, we have especially chosen spectrochemical methods as being the most convenient for the simultaneous determination of several elements in the samples studied. With this preliminary concentration of traces of elements, there is obtained in the spectrochemical methods, the greatest possible elimination of the principal elements which may interfere with or entirely disguise the appropriate lines to be followed for determining the traces of elements. Among the various techniques employed for the preliminary concentration, we have followed especially those which are based on the use of appropriate chemical reagents, both because of there specific precipitating action, or because of the process of coprecipitation or entrainment which they provoke. Among the methods, which utilize organic reagents, there have been studied, for instance, the spectrographic quantitative determination of small quantities of bismuth contained in ternary alloys containing principally lead. Cupferron has been used as a selective reagent, which precipitates bismuth in the presence of lead and cadmium, after establishing the optimalph zone (0,5–1,5) in which this separation is possible. A study has also been made of the spectrochemical determination of barium by means of an entrainment of coprecipitation process brought about by sulfate ion in the presence of lead, added in excess, and which we have used as an internal spectral standard. This method has been used for the determination of barium in certain adsorption processes studied on our laboratories.

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Zusammenfassung Die vorhergehende Anreicherung hat für die analytische Bestimmung von Spurenelementen in Ackerböden und im Kunstdünger oder von geringsten Beimengungen und Verunreinigungen in Legierungen oder sonstigem Material große Bedeutung. Wir verwenden für solche Mikrobestimmungen vor allem spektralanalytische Methoden, da sie sich für die gleichzeitige Bestimmung mehrerer Elemente in einer Probe am besten eignen. Mit einer solchen der Spektralanalyse vorangehenden Anreicherung erzielt man die größtmögliche Entfernung der Hauptbestandteile, die die zur spektralanalytischen Bestimmung der Spuren geeigneten Linien stören oder sogar überdecken können. Von den verschiedenen zur Anreicherung geeigneten Verfahren verwenden wir vor allem die mit Hilfe von chemischen Reagenzien, sei es daß sich diese zufolge ihrer Spezifität hierzu besonders eignen, sei es weil sie bei der Niederschlagsbildung die gesuchten Elemente mit ausfällen oder mitschleppen. Unter Zuhilfenahme organischer Reagenzien studierten wir unter anderem die spektralanalytische Bestimmung kleiner Mengen Wismuth, wie sie sich in Legierungen auf Bleibasis finden. Wir verwendeten hierfür als selektives Reagens Cupferron, welches Wismuth in Gegenwart von Blei und Cadmium ausfällt. Als geeignetstesph-Bereich hierfür wurde 0,5 bis 1,5 bestimmt. Weiters untersuchten wir die spektralanalytische Bestimmung von Bariumspuren mit Rücksicht auf gewisse Problemstellungen, indem wir das Barium vorher mit Sulfationen gleichzeitig mit Blei ausfällten, welches im Überschuß zugefügt und von uns als Vergleichssubstanz verwendet wurde. Diese Methode wurde zur Bariumbestimmung bei gewissen Adsorptionsversuchen verwendet, die in unserem Laboratorium durchgeführt werden.

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Avec 4 figures.     

Propriétés rhéologiques à l'état fondu de polyesters thermoplastiques chargés de fibres de verre

A study of rheological properties in the molten state of two short glass fibre reinforced polyesters (polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate) was carried out, both in steady and dynamic flow. The results lead to information on the flow behaviour of these composite materials. Moreover, this study confirms the presence of fibre tied entanglements and shows the influence of the matrix.