壳聚糖负载Pd催化剂的制备和在苯乙酮手性加氢中的作用

将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS)负载到SiO2上制得CS-SiO2载体，通过配位反应将Pd链接到该载体上，制得多相Pd-CS-SiO2手性加氢催化剂．以苯乙酮不对称氢转移加氢为模型反应，在空气氛围中研究了Pd-CS-SiO2的催化反应性能，考察了Pd的负载量、碱助剂、反应温度、反应时间等对反应转化率、选择性和对映选择性等的影响．结果表明，Pd-CS-SiO2催化剂具有较好的催化活性和选择性．使用强碱NaOH为助催化剂时，可提高氢转移加氢反应的速率和转化率；高的Pd负载量有利于苯乙酮转化率的提高，降低Pd的负载量有利于提高产物的对映选择性；提高反应温度有利于提高催化剂的反应活性，降低反应温度有利于提高产物的对映选择性．在30℃反应24h，产物R-1-苯乙醇的对映体过量值可达13．7％．     

Ni-B/SiO2非晶态催化剂对苯乙酮的催化加氢研究

用化学还原法制备Ni-B／siO2非晶态催化剂，用XRD、SEM等对其非晶态特征进行表征，并用于苯乙酮的催化加氢实验，讨论了加氢反应条件对苯乙酮的转化率及选择性的影响．结果表明，Ni-B／SiO2非晶态催化剂具有很高的催化活性，在80℃、氢气压力3．0MPa、反应时间5h条件下，苯乙酮的转化率为100％，其中α-苯乙醇选择性为92．1％，乙苯为4．9％，其余(环己基甲基酮和α-环己基乙醇)为3．0％；在120℃、氢气压力3．0MPa、反应时间5h的条件下，苯乙酮的转化率为100％，其中乙苯选择性为90．2％，其余(α-苯乙醇、环己基甲基酮和α-环己基乙醇)为9．8％．因此，温度改变对产物分布有极大的影响．     

SiO2负载壳聚糖希夫碱钯催化剂对苯丙酮催化加氢的研究

以SiO2负载的壳聚糖水杨醛希夫碱钯配合物为催化剂,在40℃的较低温度和常压氢气的温和条件下,将苯丙酮催化加氢为丙苯,实现了芳香羰基向亚甲基的还原转化.系统考察了溶剂、反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对苯丙酮催化加氢反应的影响.结果表明,SiO2负载壳聚糖希夫碱钯催化剂具有优良的催化苯丙酮加氢为丙苯的活性和选择性.     

介孔分子筛MCM-48负载Pd-壳聚糖配合物催化潜手性酮不对称氢转移反应

 以介孔分子筛MCM-48作载体制了以Pd(Ⅱ)-壳聚糖(CS)配合物为活性组分的手性催化剂Pd-CS/MCM-48, 并利用X射线光电子能谱、 X射线粉末衍射和低温N2吸附等手段研究了催化剂的结构特征. 结果表明, Pd(Ⅱ)与涂覆在MCM-48表面的CS中的N原子配位生成了具有手性催化活性的Pd-CS配合物. Pd-CS/MCM-48催化剂的比表面积达527 m2/g, 平均孔径和孔容分别为2.1 nm和0.63 cm3/g. 以异丙醇作氢源,将Pd-CS/MCM-48用于催化苯乙酮和4-甲基-2-戊酮的不对称氢转移反应,反应在50 ℃下分别进行4和8 h, 相应产物(R)-1-苯乙醇和(R)-4-甲基-2-戊醇的对映体过量值(ee)分别为99.0%和82.4%, 底物的转化率分别为61.9%和48.7%, 催化剂表现出良好的立体选择性. 同时分别考察了Pd含量、反应温度、反应时间和KOH浓度等对底物转化率和产物对映选择性的影响规律.     

壳聚糖表面修饰的SiO2负载Ni-B非晶态合金的制备及催化性能

以壳聚糖(CS)对SiO2进行表面修饰, 采用浸渍还原法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂(Ni-B/CS/SiO2), 并采用XRD、FTIR、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、BET、XPS、TEM、SAED等表征方法研究了催化剂的非晶性质、原子组成、尺寸分布及粒径大小等. 考察了催化剂对糠醇加氢制四氢糠醇反应的催化性能, 并与没有壳聚糖修饰的Ni-B/SiO2催化剂及Raney Ni催化剂进行了对比. 结果表明, 加入壳聚糖制得的Ni-B/CS/SiO2催化剂的活性组分Ni-B团簇粒径更小, 表面活性组分浓度更高, 催化活性更高.     

高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B／SiO2催化剂,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征．XRD结果表明,Sn物种在催化剂表面高度分散,没有改变催化剂的非晶态结构．SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌．在苯乙酮加氢反应中,当Sn／SiO2=10wt％时,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达97．5％,且苯环加氢产物仅为0．5％,显示了良好的羰基加氢选择性．结合XPS结果,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化．     

Cu/SiO2催化剂在草酸二乙酯加氢过程中失活研究

草酸酯加氢合成乙二醇过程中负载量为20％的Cu催化剂可以获得较高的乙二醇(EG)收率,但是该催化剂寿命过短的问题限制了其工业应用.本实验主要研究造成该催化剂失活的原因.使用蒸氨法将铜负载在SiO2上,制成用于草酸二乙酯(DEO)加氢的催化剂.运用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和高分辨率透射电镜(HRTWE...     

超细负载NiO/SiO2催化剂用于顺酐选择加氢反应研究

以正硅酸乙酯、氯化镍为原料，分别采用Sol-Gel法和浸渍法制备了NiO/SiO2和NiO/SiO2超细负载型催化剂，用TEM、TPR、XRD、XPS等手段，表征了催化剂的结构，并进行了顺酐液相选择加氢活性评价和工艺条件优化选择。结果表明，NiO/SiO2和NiO/SiO2催化剂都具有较高比表面积及大孔体积；其活性组分粒径小、分布均匀，两者都是优良的顺酐液相选择国氢催化剂，其特点是催化剂用量少，在Ni／顺酐（摩尔比）＝0．0044、3．0MPa、150℃的条件下，反应3h顺酐转化率和丁二酐的选择性都在99％以上。     

SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成

SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成;固体酸;全氟磺酸树脂/二氧化硅复合物催化剂     

Ni-P/SiO2催化剂晶化过程及其加氢活性研究

采用化学还原法制备了负载型Ｎｉ－Ｐ／ＳｉＯ２非晶态合金催化剂,应用ＩＣＰ、ＢＥＴ、氢氧滴定法、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＸＰＳ研究了上述催化剂在高温晶化过程中的表面结构、表面形貌和表面电子态的变化。测定了Ｎｉ－Ｐ／ＳｉＯ２非晶态合金晶化前后对其液相苯甲醛加氢反应催化活性和选择性。并讨论了非晶态合金催化剂晶化过程中结构变化对催化性能的影响。     

金鸡纳生物碱衍生手性双胺配体的合成及其在不对称氢转移反应中的催化作用

 以价廉易得的天然金鸡纳生物碱奎宁和辛可宁为原料,在温和条件下容易地合成了6种手性双胺配体. 考察了它们与过渡金属Ir和Rh形成的配合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的催化活性和不对称诱导作用. 结果表明, 9-氨基金鸡纳生物碱配体具有良好的不对称催化活性,而当配体中的氨基被取代后其对映选择性降低. 将9-氨基(9-脱氧)表辛可宁的Ir配合物用于其它芳香酮的不对称氢转移反应时,该配体也显示了很高的催化活性(80%～90%收率)和对映选择性(除对氯苯乙酮ee值为72%外,其余芳香酮ee值均为95%～97%).     

A State-of-the-Art Heterogeneous Catalyst for Efficient and General Nitrile Hydrogenation

Cobalt-doped hybrid materials consisting of metal oxides and carbon derived from chitin were prepared, characterized and tested for industrially relevant nitrile hydrogenations. The optimal catalyst supported onto MgO showed, after pyrolysis at 700 °C, magnesium oxide nanocubes decorated with carbon-enveloped Co nanoparticles. This special structure allows for the selective hydrogenation of diverse and demanding nitriles to the corresponding primary amines under mild conditions (e.g. 70 °C, 20 bar H₂). The advantage of this novel catalytic material is showcased for industrially important substrates, including adipodinitrile, picolinonitrile, and fatty acid nitriles. Notably, the developed system outperformed all other tested commercial catalysts, for example, Raney Nickel and even noble-metal-based systems in these transformations.     

Monitoring Surface Processes During Heterogeneous Asymmetric Hydrogenation of Ketones on a Chirally Modified Platinum Catalyst by Operando Spectroscopy

Surface processes occurring at the catalytic chiral surface of a cinchona‐modified Pt catalyst during the asymmetric hydrogenation of activated ketones have been monitored for the first time using operando ATR‐IR spectroscopy. Fundamental information about this catalytic system could be gained, including the chiral modification process of the catalyst, the surface interaction of reactant ketone with preadsorbed chiral modifier, the role of hydrogen as well as the influence of the product enantiomers in the catalytic cycle. The formation of a diastereomeric transient surface complex between ketone and chiral modifier was found to be related to the ketone consumption. Among the studied activated ketones, a correlation between stereoselection and the strength of the intermolecular hydrogen bond was identified. Dissociated hydrogen from the catalytic surface is found to play a crucial role in the formation of the diastereomeric surface complex.     

Transformation of Sugars into Chiral Polyols over a Heterogeneous Catalyst

Transformation of sugars, while maintaining the intrinsic stereochemical structure, is desirable. However, such a transformation requires multistep synthesis with protection and deprotection of the OH groups. Herein, a new method for selective transformation of sugar derivatives into chiral building blocks and a diol synthon, with retention of the intrinsic configuration (stereo‐ and regioselectively), is demonstrated. The method is based on the selective recognition of cis‐vicinal OH groups in sugars and leads to the one‐pot removal of the cis‐vicinal OH groups, without protection of OH groups (except the OH group of the hemiacetal group), over a heterogeneous CeO₂‐supported ReO_x and Pd (ReO_x‐Pd/CeO₂) catalyst by using H₂ as a reducing agent.     

基于手性负离子置换策略的异喹啉不对称转移氢化研究

报道了一种手性负离子置换策略,并将其成功应用于异喹啉化合物的不对称转移氢化反应. 以手性磷酸作为催化剂,氯代甲酸酯作为底物活化试剂,Hantzsch酯为有机负氢供体的条件下,该反应能以优良收率得到手性1-取代-1,2-二氢异喹啉产物,ee值最高为79%. 这是首次实现异喹啉化合物不对称转移氢化.     

负载型双金属簇催化剂的多相一氧化碳加氢反应性能

负载型双金属簇催化剂的多相一氧化碳加氢反应性能索全伶，李晔（内蒙古工业大学化学工程系，呼和浩特０１００６２）殷元骐，金道森（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州７３００００）关键词一氧化碳加氢，多相催化，双金属簇催化剂，钾效应。１．引言异核金属羰基簇作...     

手性羰基铁体系催化酮的不对称氢转移氢化

手性羰基铁络合物很少被用于芳香酮的不对称氢转移氢化.利用不同的羰基铁络合物与手性双胺双膦配体现场络合,形成手性胺膦铁催化体系.考察了它们对多种芳香酮的不对称氢转移催化氢化性能.结果表明,三核的手性胺膦铁簇合物是催化芳香酮不对称氢转移氢化的较好体系.当用三核的铁簇合物[Et₃NH]⁺[HFe₃(CO)₁₁]^-体系催化1,1-二苯基丙酮的氢化时,最高可获得98%的对映选择性.通过现场红外光谱测定,揣测羰基铁簇合物Fe₃(CO)₁₂在催化反应过程中保持三核的簇合物的簇骼不变.     

新型四齿手性硫氮配体的合成及其在不对称催化还原苯乙酮中的应用

以(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺为原料,分别与2-噻唑甲醛和4-咪唑甲醛经缩合反应合成了两个新型的四齿手性亚胺配体——N,N'-二(2-噻唑)-1,2-二苯基乙二胺(L1)和N,N'-二(4-咪唑)-1,2-二苯基乙二胺(L2),其结构经1H NMR,IR和ESI-MS表征。L1与Ir Cl(cod)2,L2与[Ir HCl2(cod)]2分别经原位反应制得催化剂CatⅠ和CatⅡ。以异丙醇为氢源,研究了CatⅠ和CatⅡ对苯乙酮经不对称氢转移反应合成手性α-苯乙醇的催化性能。结果表明:在最佳反应条件[苯乙酮0.5 mmol,n(KOH)∶n(Cat)=4∶1,异丙醇15 m L,于45℃反应10 h]下,CatⅠ为催化剂时,转化率90%,ee值33%;CatⅡ为催化剂时,转化率87%,ee值27%。