合成1,4-二酮的一些新反应

1,4-二酮,是合成多种杂环化合物和具有环戊烯酮型结构的天然产物的重要原料或前体化合物。通过1,4-二酮,不但能合成大家熟知的五员杂环,而且也能制备象哒嗪(Ⅰ)、Quinolizidine(Ⅱ)和 Indolizidine(Ⅲ)这样一些六员杂环和杂多环。     

通过异喹啉盐与环状1,3-二酮一锅合成二氢异喹啉-3-酮-1,4-桥环结构

异喹啉盐具有两个亲电位点, 用它与双亲核试剂发生去芳构化/环化反应, 是高效构建异喹啉桥环结构的有效策略. 然而, 这一策略主要集中在1,3-桥环结构的合成. 最近利用异喹啉盐与4-羟基香豆素反应, 首次实现了二氢异喹 啉-3-酮-1,4-桥环的合成. 但是, 当用环状1,3-二酮代替4-羟基香豆素反应时, 意外地得到了异喹啉-1,3,4(2H)-三酮. 利用高分辨质谱分析发现, 这一意外转化是由于环状1,3-二酮发生O-亲核取代后, 消除2-溴-1,3-环状二酮, 得到4-溴异喹啉-3(2H)-酮. 该中间体发生两次连续水解/空气氧化后, 得到了异喹啉-1,3,4(2H)-三酮. 基于此机理的认识, 向反应体系中添加催化量的三氟甲烷磺酸后, 成功抑制了环状1,3-二酮的O-亲核取代反应, 顺利得到了二氢异喹啉-3-酮的1,4-桥环结构(33个反应实例). 反应条件温和, 提供了一种构建异喹啉1,4-桥环骨架的高效合成方法.     

芳香甲基酮sp~3C-H活化和二聚偶联合成(E)-1,4-二酮

通过芳香甲基酮的sp~3C-H活化和二聚偶联有效地合成了(E)-1,4-二酮。在DMF中用醋酸钯作催化剂,溴化铜为氧化剂,该反应具有广泛的底物范围。     

1,4-二硝基-2,3-二硝胺基哌嗪的合成

本文以乙二胺, 乙二醛和脲为原料, 通过Mannich反应, 合成出2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬-8-酮盐酸盐(1); 化合物1 亚硝化给出2,5-二亚硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬-8-酮(2); 硝化化合物2制得2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬-8-酮(3); 化合物3水解制得1,4-二硝基-2,3-二硝胺基哌嗪(4).     

2,3-二取代-5-羟基苯并呋喃衍生物的合成

用1,4-环己二酮与联二酮的缩合反应首次合成了4个未见文献报道的标题化合物,结构经IR,1H NMR,MS和元素分析等测试确证,并对反应条件进行了初步探讨.结果表明,以LiCl作为催化剂,用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为溶剂,于200℃反应1 h时收率最高.     

几种姜黄素类1,4-戊二烯-3-酮衍生物的合成及结构表征

以芳香醛和酮为原料,合成了3类姜黄素类1,5-二芳基-1,4-戊二烯-3-酮衍生物:1,5-二噻吩基-1,4-戊二烯-3-酮(Ⅰ)、1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮类(Ⅱ)和1,5-二呋喃基-1,4-戊二烯-3-酮(Ⅲ);利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱(1 H NMR及13 C NMR)分析了产物的组成和结构,初步探讨了其反应条件和反应机理.结果表明,以无水乙醇为溶剂、8%的NaOH溶液为催化剂,反应温度为30⁵0℃时,反应产率较高.     

合成二氢茉莉酮的一种新方法

茉莉酮和二氢茉莉酮是一类名贵香料,研究这类化合物的合成方法一直是人们感兴趣的问题。已有许多报道,其中包括甲基乙烯基酮和庚醛或1-硝基庚烷进行Michael加成得到1,4-二酮进行分子内缩合成的二氢茉莉酮。本文报道一种从甲基乙烯基酮和1-己烯经过2-己基-5-甲基-1,2-氧硼杂环戊烷中间     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌促进的3,4-二氢嘧啶硫酮的氧化偶联反应合成1,2-二嘧啶基二硫醚

在室温、空气气氛下,以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂,快速实现了3,4-二氢嘧啶-2-硫酮的氧化偶联芳构化反应,以较高产率合成了系列1,2-二嘧啶基二硫醚.该法与已知的合成1,2-二嘧啶基二硫醚的方法相比,具有反应温度低、反应时间短及产率高的优点.通过1H NMR,13C NMR,HRMS及X射线单晶衍射对其结构进行了表征,并简要探讨了其结构特性和反应机理.     

1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯的合成及表征

基于二氢吡啶化合物的构效关系, 设计了一系列1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯新化合物. 含有易于水解基团的1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯类化合物在碱性条件下水解合成了重要中间体1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸单酯, 收率93%～99.8%. 该二羧酸单酯与α-溴代芳基乙酮在相转移剂催化下反应合成目标化合物, 收率74%～99%. 中间体和目标化合物经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS和元素分析等确证.     

环己饱和烃衍生物的合成Ⅰ.——1,3-及1,4-环己二酮与氨基胍缩合

以1,3-及1,4-环己二酮与硝酸氨基胍缩合,合成1,3-环己二酮缩氨基胍及1,4-环己二酮缩氨基胍二硝酸盐,前者为金黄色针状晶体,熔点180°(收缩),206°(分解),呈明显的Sakaguchi反应,对伤寒菌管内试验具有相当抑制作用;后者为柠檬黄色晶体,熔点230°(分解),初步证明对流行性斑疹伤寒立克次氏体感染的小白鼠有抑制病程发展的趋向。     

水介质中1,4-二芳基喹啉-2,5-二酮衍生物的绿色合成

以芳醛、3-芳氨基-5,5-二甲基环己-2-烯酮和Meldrum酸为原料, 以水为溶剂, 在回流条件下以三乙基苄基氯化铵为催化剂通过三组分一步反应, 合成了一系列的7,7-二甲基-1,4-二芳基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化喹啉-2,5-二酮衍生物. 该方法具有中性反应条件、产率高(80 %～92 %)、操作简单和环境友好等优点.     

面包酵母对1,4,4α,8α-四氢-1,4-亚甲基萘-5,8-二酮的催化异构化

本章描述了面包酵母将1,4,4α,8α-四氢-1,4-亚甲基萘-5,8-二酮催化异构化为1,4-二氢-5,8-二羟基1,4-亚甲基萘,而不是还原为相应的羟基化合物。     

Ⅲ.1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羰基-并四苯的合成

本文报告脱水四圜素同型物合成工作中一个模型试验,1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羰基-并四苯合成的结果。 2-(2′,5′-二甲氧基苯甲酰)-苯甲酸(Ⅴ)经与碘化甲基镁作用,得3-甲基-3(2′,5′-二甲氧基苯)-隣苯甲醇甲酸内酯(Ⅵ),再经锌粉-氢氧化钠还原,得隣(α-甲基-2′,5′-二甲氧基)-苄基-苯甲酸(Ⅶ),浓硫酸环化变成1,4-二甲氧-10-甲基葱酮-[9](Ⅷ),用氢溴酸去甲基得1,4-二羟基-10-甲基蒽酮-[9](Ⅸ),以四乙酸铅氧化几乎全部变成9,10-二氢-9-羰基-10-甲基-蒽醌[1,4](Ⅹ)。Ⅹ和丁二烯-[1,3] 作用变为1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羟基并四苯(Ⅺ)。     

超声技术合成1,5-二-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮

利用对羟基苯甲醛和丙酮为原料,以氯化氢气体为催化剂,超声波辐射下成功合成了1,5-二-(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯3-酮(HPD).与传统方法相比,该方法具有反应时间短,操作简便及产率高等优点,并讨论了影响产率的因素.     

固体超酸二氧化锆催化合成1-芳基-2-甲基-3-乙酰基-5-间硝基苯基吡咯的研究

1-芳基取代吡咯中有许多具有明显的生理效应.我们曾以1-对氯苯基-3-乙酰基-1,4-戊二酮,1,4-二苯基-2-苯甲酰基-1,4-丁二酮,与各种芳香族伯胺在冰醋酸催化下环合制得了相应的1-芳香多取代吡咯.但用冰醋酸作催化剂时,产品的分离精制常会遇到困难.我们按文献[3]合成的固体超酸二氧化锆用于催化酯化反应,效果良好.本文进一步在固体超酸二氧化锆的催化下将1-间硝基苯基-3-乙酰基-1,4-戊二酮     

苯并噻唑 盐催化合成1,4-二羰基化合物

在苯并噻唑 盐和三乙胺存在下, 醛可以作为酰基负离子的合成等价物对α,β-不饱和酮进行Michael加成, 生成相应的1,4-二羰基化合物. 文中对 盐的制备, 催化反应条件及催化反应的机理进行了研究和讨论.     

2,4-二甲基戊烯-3-酮的合成及其加成反应的研究

2,4-二甲基戊烯-3-酮是有机合成中间体.其烯酮形成的共轭双键上有一个甲基,受电子效应的影响,当与某些亲核试剂的加成中,可能是1,2加成或1,4加成产物中某一种产物为主.我们由2,4-二甲基-3-戊酮出发合成了标题化合物2,并以此为底物先后与甲醇和丙酮酸乙酯的烯醇硅醚进行了亲核加成.其反应为:     

一种简便合成2-丁炔-1,4-二醇衍生物的新方法

由2-丁炔-1,4-二醇可以很方便地得到2-丁炔-1,4-二氯,这一试剂在有机合成中有着广泛的应用。而在其它条件相同的情况下,制备2-丁炔-1,4-二溴并未得到相应较好的结果。我们用无水苯为反应溶剂,以温和的 (PPh3)PBr2作为卤代试剂(冰浴下液溴逐滴滴入PPh3苯溶剂中当场生成)卤化2-丁炔-1,4-二醇,选择性合成得到2-丁炔-1,4-二溴衍生物。同时也实现了2-丁炔-1,4-二醋酸酯的合成。     

苯并噻唑鎓盐催化合成1,4-二羰基化合物

在苯并噻唑鎓盐和三乙胺存在下,醛可以作为酰基负离子的合成等价物对α,β-不饱和酮进行Michael 加成,生成相应的1,4-二羰基化合物.文中对鎓盐的制备,催化反应条件及催化反应的机理进行了研究和讨论.     

等效剂在合成中的应用研究：Ⅵ.合成二氢茉莉酮的新途径

茉莉酮和二氢茉莉酮是一类名贵的香料,此类化合物的合成一直是人们所关注的问题。已有许多报道,其中包括庚醛、1-硝基庚烷与甲基乙烯基酮进行Michael加成和以硝代甘缩酮与庚醛进行硝-醛缩合制得1,4-二酮,再进行分子内缩合为二氢茉莉酮。这些合成方法,有的对反应条件要求较苛刻,不易操作,有的则反应步骤较多,收率低。最近,白俊才等以甲基乙烯基酮和1-己烯为原料,合成了二氢茉莉酮,此法虽然新颖,但氧硼杂环己烷中间体