(MN)nHm(M=Ga,In; n=1-4; m=1, 2)团簇的结构与稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G**和Lanl2dz水平上分别对(MN)nHm(M=Ga, In; n=1-4; m=1, 2)进行了优化和振动频率计算. 得到了上述团簇的最稳定构型、H原子的结合能以及它们的能隙. 结果表明, (MN)nH(M=Ga, In; n=1-4)的基态构型均为双重态, (MN)nH2(M=Ga, In; n=1-4)的基态构型均为单重态; 当氢的个数为1时, 加在N原子上比加在M(M=Ga, In)原子上稳定, 如有N3单元, 那么加在N3单元两侧的构型是相同的, 且它是最稳定的; 当氢的个数为2时, 除n=1外, 分别加在两个N原子上的构型是最稳定的, 如有N3单元, 那么分别加在N3单元分离最远的两个N原子的构型是最稳定的. GaNH、(GaN)3H 和InNH的结合能和能隙都很大, 说明这些团簇都有很高的稳定性.     

杂硼原子簇XB6+ (X=C,Si, Ge,Sn, Pb)的稳定性和芳香性

利用从头算MP2方法和密度泛函理论B3LYP和B3PW91方法, 研究了杂硼原子簇XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)的结构、稳定性及化学键合情况. 对C, Si, Ge, B使用6-311+G(d)基组, 对Sn和Pb使用LANL2DZ赝势基组. 研究结果表明, 具有C_s对称性的假平面XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)结构是势能面上的全域极小点, 其稳定性要高于C_6v对称性的锥形结构和C₂对称性的假锥形结构. 在B3LYP水平上, 对这些异构体的势能面的极小点进行了自然键轨道(NBO)的分析; 对最稳定构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)进行了计算和讨论. 分析了杂原子和硼原子间、相邻硼原子间的键合情况, 讨论了最稳定构型的芳香性质.     

B、Al、Ga同晶取代丝光沸石的从头计算

用从头计算Hartree Fock方法研究了B、Al、Ga等同晶取代进入丝光沸石骨架后可能存在的位置,确定了与电荷平衡质子结合的氧位置,考察了B、Ga等杂原子进入骨架对丝光沸石Brnsted酸性的影响.能量分析表明B、Al、Ga在丝光沸石骨架中最容易进入T3和T4位;当Al、Ga在T4位时,质子与O10结合为能量最低即最稳定结构,而当B在T4位时,质子与O2或O10结合比较稳定.质子亲合势分析表明与硅铝丝光沸石相比, B和Ga进入骨架导致丝光沸石分子筛的Brnsted酸性有所减弱,其酸性依次为：B ZSM 5Ga ZSM 5< Al ZSM 5.     

EU-1分子筛相邻酸性位的DFT计算和酸性表征

利用量子力学中的密度泛函理论(DFT),对EU-1分子筛中与T1、T2、T3、T6、T7、T8位相邻的骨架铝原子的落位稳定性及酸强度进行理论计算.通过计算得知,双Al原子在EU-1分子筛骨架中优先落位于Al7(Si6-Si7)Al8、Al1(Si2-Si2)Al1、Al2(Si1-Si2)Al2、Al1(Si2-Si2)Al3、Al1(Si2)Al3;根据(Al/Si,H)取代能确定了质子的落位,质子氢较易落位于(O12-H)Al1-(O12-H)Al1、(O12-H)Al1-Al1(O13-H)、(O12-H)Al1-Al1(O12-H)、(O14-H)Al2-(O14-H)Al2、Al2(O12-H)-(O14-H)Al2、Al1(O12-H)-(O15-H)Al3、(O26-H)Al7-Al8(O28-H);且根据质子亲和势分析知,EU-1分子筛骨架中质子氢落位于NNN位的Brnsted酸强度小于NNNN位.借助1H MAS NMR分析合成的不同硅铝比的样品,可知硅铝比低的EU-1分子筛Brnsted酸吸收峰的面积增加;由NH3-TPD可知硅铝比低的EU-1分子筛的强酸脱附峰温度降低,酸强度减小.硅铝比低的EU-1分子筛的强酸表现出酸量高、酸强度低的性质.     

杂硼原子簇B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)稳定性和芳香性研究

利用Gaussian 98程序, 采用从头算和密度泛函理论方法, 对B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)杂硼原子簇进行了理论研究, 优化得到了其稳定平衡构型, 讨论了其振动光谱和稳定性等, 通过自然键轨道(NBO)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)分析, 确定这些杂硼原子簇都有离域的π电子和σ电子成键轨道, 满足4n+2电子规则, 具有芳香性, 与纯B6- 或B62- 原子簇呈反芳香性不同.     

[2Fe2S]铁硫蛋白活性中心模型[Fe2S2(SR)4]2-(R=-H,-CH3)的局部自旋探讨

为了检验Davidson和Clark的局部自旋原理对铁硫蛋白簇合物的可行性,[Fe2S2(SR)4]2-(R=-H,-CH3)模型被选为研究对象.该目的可通过计算这些体系的局部自旋期望值〈SA.SB〉,〈S2A〉和mA,并讨论它们与Heisenberg自旋模型(HSM)和Noodleman对称破缺理论之间的联系来实现.在具体的计算中采用了自旋非限制Hartree-Fock(UHF)和自旋极化密度泛函(Spin-polarized DFT)方法,同时比较它们的计算质量.此外,采用多种方案计算了它们的交换耦合常数,并同前人的结果作了比较.     

单原子催化剂M1/FeOx(M=Pt,Fe)的理论研究:CO氧化反应

负载型纳米贵金属催化剂是用于多相催化反应的重要的催化剂之一,也是各国催化科学与技术研发的重点,其工业应用也越来越广泛.理论和实验的研究结果均表明,当载体表面的金属粒子尺寸减小至亚纳米级乃至更小的低配位、不饱和的原子团簇时,它们常常成为诱发催化反应的活性中心,呈现更高的催化活性和选择性.将负载的金属尺寸由纳米量级减小至分散的金属团簇甚至单原子而使每个原子成为反应的活性位点已成为研究的重点.最近,由张涛等首次合成的单原子催化剂(SAC)Pt1/FeOx引起了国内外催化及表面科学工作者的极大关注.单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,不仅具有非均相催化剂的稳定、易于与反应体系分离、易表征等优点,而且具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百等优点.一方面,单原子催化剂给多相催化领域注入了新的活力,另一方面也更有利于运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理.实验和理论的研究结果表明,其它单原子催化剂如Ir1/FeOx,Au1/FeOx和Ni1/FeOx催化CO氧化反应表现出不同的活性.然而,底物FeOx中的Fe同样是第VIII族中的3d过渡金属,却在低温下对CO氧化反应没有催化活性.我们围绕这一问题,重点研究了底物FeOx在负载单原子Pt1前后催化CO氧化的反应机理和活性,解释了单原子催化剂Pt1/FeOx相比于底物FeOx为何具有如此高的催化活性的原因.我们采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)从头算模拟软件和密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)进行了理论计算.其中,选择PBE泛函描述体系的交换关联相互作用,用投影缀加波(PAW)赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用,对Fe原子采用了DFT+U方法进行d电子强相关校正,并使用Dimer计算方法搜寻反应过渡态.研究结果表明,底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒(1.09 eV),这一过程是整个CO氧化反应的决速步.与此相比较,Pt1/FeOx催化剂中,由于Pt原子代替了表面Fe原子,导致电子结构及性质的显著变化,有利于CO的活化、氧化和CO2的脱附.我们从电子能量态密度(DOS)和Bader电荷分析及模型分子团簇的轨道相互作用的角度进一步分析了两种催化剂存在差异的本质;揭示了单原子催化剂Pt1/FeOx中Pt1和底物FeOx之间的相互作用的机理及催化剂表面Pt单原子在催化反应过程中的关键作用.     

C_(56)X_(10)(X=F,Cl,Br,I)的结构稳定性和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对C56X10(X=F,Cl,Br,I)的结构稳定性和电子性质进行了计算研究.结构稳定性计算表明:对于C56X10(X=F,Cl,Br,I),能隙、反应热、最大振动频率和最小振动频率都随着X原子序数的增加而减小,表明C56X10(X=F,Cl,Br,I)的稳定性随着X原子序数的增加而逐渐降低,其中C56F10最为稳定.前人在实验上已成功合成出C56Cl10,因此,我们推测C56F10有望在实验上成功合成.前线轨道计算发现,C56相邻的五边形公共顶点以及两个六边形-五边形-六边形公共顶点是笼子中化学活性最强的部位,有利于卤族元素的外部吸附.此外,计算结果还显示,C56X10(X=F,Cl,Br,I)的电负性随着X原子序数的增大而逐渐减弱,C—X基团的电负性因位置的不同而不同.     

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT), 研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Brφnsted酸的分布及其强度. 计算采用8T 簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法, 得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al, H)/Si替代能和质子亲和势, 以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能. 结果表明, 骨架Al和Brφnsted酸优生位于Beta分子筛的T5 和T6 位; 其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9, 最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

气相和水溶液中铀酰配合物UO2L2-n*an(L=F-,CO2-3,NO-3;n=0-6, a=1,2)的结构和振动光谱

通过对铀采用相对赝势基组,其它原子使用6-31+G(d)基组,应用密度泛函理论(DFT)以及B3LYP方法对UO2+2离子与F-、CO2-3和NO-3的各配位结构进行优化和频率计算.计算考虑了气相和水溶剂化两种状态,其中溶剂化模型采用连续导体介质理论模型(CPCM).计算结果显示配体的配位数与O=U=O对称伸缩振动频率存在线性关系.配体在气相和水溶液中存在的关系基本符合通式:vs=-Agasn+983和vs=-Aagn+821(Agas和Aaq为常数,表示每增加一个配体振动频率的变化值;n为配体配位数).其中F对应Agas=53 cm-1,Aaq=11 cm-1;CO2-3对应Agas=85 cm-1,Aaq=19 cm-1;NO-3对应Agas=48 cm-1,Aaq=-10 cm-1.并且Aaq值与实验值一致.     

The Influence of Heteroatom M(M = B, Al, Ge, Ga, Fe)on the Adsorption Properties of M-ZSM-12 Zeolites

Heteroatom M-ZSM-12 zeolites(M=B, Al, Ge, Ga, Fe) are hydrothermally synthesized and it is proved that the heteroatom M is involved in the framework of synthesized molecular sieves by means of XRD, IR spectra. The results of adsorption and diffusion experiments indicate that the heteroatom M modifies the pore volume, specific surface area, and the channel of ZSM-12 molecular sieves.     

H(M)ZSM-5杂原子分子筛的表面酸性和裂解催化行为

用IR和ITPD技术研究了H(Al)ZSM-5、H(Ga)ZSM-5和H(Fe)ZSM-5杂原子分子筛的表面酸性。结果表明,这些分子筛表面既存在B酸中心,也存在L酸中心,但是就两种酸的表面浓度比值C_L/C_B而言,H(Ga)ZSM-5和H(Fe)ZSM-5要比H(Al)ZSM-5高得多。在十五烷裂解时,L酸中心起的作用可能更大。     

NOx分子在[Ag]-AlMOR分子筛中的吸附

采用Dmol3程序中密度泛函理论(DFT)的广义梯度方法GGA/BLYP和DND基组研究了银离子交换的丝光沸石([Ag]-AlMOR)结构及其对NOx分子吸附性能的影响, 获得吸附复合物的平衡几何结构参数、吸附能以及红外振动频率等数据. 结果表明, NOx分子与丝光沸石间的主要作用力为NOx分子中的氮(或氧)原子上的孤对电子和Ag+间的静电作用力. 吸附能数据表明, NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-AlMOR分子筛中的结构更稳定; 在η1-N模式中, NOx分子吸附作用强度的次序为NO>NO2>N2O. 红外振动频率结果表明, 吸附态NOx分子中N—O和N—N键伸缩振动频率的位移趋势与N—O和N—N 键变化规律基本相一致. 另外, 对[Ag]-AlMOR分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能也进行了研究和分析.     

A density functional theory study on boundary of “superreduced” transition metal carbonyl anions [M(CO)n] (M=Cr, n=5, 4, 3, z=2, 4, 6; M=Mn, n=5, 4, 3, z=1, 3, 5; M=Fe, n=4, 3, 2, z=2, 4, 6; M=Co, n=4, 3, 2, z=1, 3, 5)

A nonlocal density functional theory (DFT) method has been applied to the calculations on optimized geometry, Mulliken atomic net charges and interatomic Mulliken bond orders as well as total bonding energies (E) in the binary transition metal carbonyl anions with different reduced states [M(CO)_n]^z− (M=Cr, n=5, 4, 3, z=2, 4, 6; M=Mn, n=5, 4, 3, z=1, 3, 5; M=Fe, n=4, 3, 2, z=2, 4, 6; M=Co, n=4, 3, 2, z=1, 3, 5). For comparison of relative stability, a relative stabilization energy D is defined as D=E([M(CO)_n]^z− )-nE(CO). The calculated C-O distances are lengthened monotonously with the increase of the anionic charge, but the M-C distances are significantly lengthened only in the higher reduced states. The relative stabilization energy calculated is a considerable negative value in the lower reduced states, but a larger positive value in the higher reduced states. The DFT calculations show that with the increase of the anionic charge, the Mulliken net charges on the M, C, and O atoms all increase, however, an excess of the anionic charge is mainly located at the central metal atom. The calculated C-O Mulliken bond orders decrease consistently with the increase of the anionic charge, but the M-C bond orders exhibit an irregular behavior. However, the total bond orders calculated clearly explain the higher reduced states to be considerably unstable. From analysis of the calculated results, it is deduced that the stability of the binary transition metal carbonyl anions [M(CO)_n]^z− studied are associated with the coordination number n and the anionic charge z, further, it is possible for the anions studied to be stable if n≥z, conversely, it is impossible when n<z.     

MH~+(M=Fe,Co,Ni)催化二氧化碳的氢化反应

在密度泛函理论的B3LYP水平下计算了MH~+(M=Fe,Co,Ni)催化二氧化碳的氢化反应.研究表明,氢转移至C上要比转移至O上容易得多.探讨不同泛函方法对反应的影响,从CCSD(T)的计算结果可见,与Co H~+和Ni H~+相比,Fe H~+对H转移至C上的活性较高.电子结构分析表明,反应过程中氢转移为氢负离子转移.     

Comment on “Theoretical studies on the ground states in [M(terpyridine)2] and [M(4-(4-(t-butyl)phenyl)terpyridine)2] (M = Fe, Ru, Os) and excited states in [Ru(terpyridine)2] using density functional theory”

The nature of the first excited state of [Fe(terpyridine)₂]²⁺ has been reinvestigated. In contrast to previous findings, it is metal-to-ligand charge transfer in nature, thus fitting in the series of the Ru and Os complexes.     

NO_x分子在[Ag]-MAPO-5(M=Si,Ti)分子筛中的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了银离子交换的硅磷酸铝([Ag]-SAPO-5)和钛磷酸铝([Ag]-TAPO-5)分子筛结构及其对NOx分子的吸附,获得吸附复合物的平衡几何结构参数和吸附能.结果表明,NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛中的结构更稳定,其吸附作用强度的次序为NO2NON2O.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NO和NO2分子的活化程度要比N2O大.相比[Ag]-AlMOR,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NOx分子的活化程度较大.还对[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能进行了研究和分析.另外,通过自然键轨道(NBO)计算,分析了NOx分子与平衡离子Ag+之间的作用机理.     

配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](x=3, 4; y=1, 2; z=0, 1, 2)的Fe-Hg相互作用及31P化学位移的理论研究

用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0; 2: x=3, y=2, z=0; 3: x=4, y=1, z=1; 4: x=3, y=2, z=1; 5: x=4, y=1, z=2; 6: x=3, y=2, z=2)的几何构型, 用PBE0-GIAO法计算配合物1~6的31P化学位移. 计算结果表明, 含2个Ph2Ppy的配合物5和6的Fe—Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物3和4. 含2个HgCl2的配合物4和6存在Fe—Hg σ键, 比含单个HgCl2的配合物3和5的Fe—Hg相互作用强, 配合物3和5的Fe—Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主. 配合物3中Fe的负电荷比5的小, 故配合物5的Fe—Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著, 而配合物3的Fe←Hg离域更显著. Fe—Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度, 其31P化学位移比相应的单核配合物小, 且含2个HgCl2的双核配合物的31P化学位移更小. 含单个Ph2Ppy的配合物的31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物.