二碘化钐促进的 β-碲代酯(腈)的合成

本文报道在室温, 中性介质中研究二碘化钐在合成中的应用. 在二碘化钐作用下,二碲醚发生Te-Te键还原断裂, 生成碲负离子物种, 后者再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成, 得到β-碲代酯(腈), 产率较高.     

1988年有机化学回顾（下）

从Sharpless环氧化催化剂的~1H及~(13)CNMR谱学研究[P.G.Potvin et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1988,773]得到这样的结果:在-43℃到室温下,(R,R)-酒石酸二异丙酯(115)与Ti(OPr~i)_4在CDCl_3中,生成2:2单环配合物(116),早些时间有人假设这个催化剂系由三环二聚体组成。     

新的有机化学反应

84011 1H-吡咯-2,3,4,5,-四羧酸酯的新合成法 Zaima,T.,Matsunaga,Y.,Mitsuhashi,K. (Kanagawa Univ,Coll Technol.Dept Chem,Yokohama 221,Japan) J.Heterocycl.Chem.,1983,20(1),1. 论述了1H-吡咯-2,3,4,5-四羧酸酯的一种新的简便的合成法。1,1′-双(甲氧羰基)二乙烯胺与乙炔二羧酸酯的光环化作用得到7-氮杂二环[2.2.1]庚烯-[2]-1,2,3,4-四羧酸酯2α-i。在熔融时,2α-i裂解放出乙烯并生成等量的1H-吡咯-2,3,4,5-四羧酸酯3α-i。     

二碘化钐作为预催化剂的有机反应

二碘化钐是二价稀土试剂中的代表化合物,在有机合成中用途广泛.综述了近年来催化量二碘化钐促进的有机反应,介绍了二碘化钐作为预催化剂在催化有机反应方面所体现的反应活性及选择性.     

钐试剂在有机合成中应用的若干新进展

综述了本课题组最近几年关于钐试剂在有机合成中应用的研究进展. 主要包括以下几部分内容: (1) 二碘化钐促进的有机反应研究; (2) 金属钐直接应用于有机合成的研究; (3) 其它钐试剂 (三碘化钐, 烯丙基溴化钐) 促进的有机反应研究.     

新的有机化学反应

催化85001 过渡金属催化,选择性地生成碳-碳键 34.钯催化烯醇化合物的烯丙基化作用的反阳离子效应(Countercation)Negishi,E.,John,R.A.(Purdue Univ.,Dept.Chem.,West Lafayette,IN 47907)J.Org.Chem.,1983, 48(22),4098-102.     

二碘化钐在有机合成中的应用新进展

综述了2005年以来二碘化钐在有机合成中应用的新进展,主要涉及二碘化钐在还原偶联反应以及作为预催化剂方面的一些新的应用.     

催化量SmI3促进的芳烃酰基化反应

自从Kagan将二碘化钐应用于有机合成以来,钐试剂在有机合成中的应用的研究引起了人们的很大兴趣.随着研究的深入,金属钐、二碘化钐、三碘化钐、有机钐等钐试剂在有机合成中的应用越来越广泛[1].我们课题组也研究了三碘化钐促进的一些有机合成反应[2,3].Friedel-Crafts酰基化反应是合成芳酮的重要反应,但在传统的Lewis酸催化的芳烃酰基化反应中,由于络合作用等的影响,存在着催化剂的用量过大、副反应多、选择性差等不足[4].高效、催化量的催化剂的采用是人们期待的目标.本文报道用催化量的(10 mol%)SmI3促进的芳烃酰基化反应,反应方程式如下,产物的结构经IR和1HNMR所确证.     

二碘化钐在脱氧、还原和碳-碳键形成反应中的应用

本文研究了二碘化钐对一些有机化合物的脱氧反应, 以及它在醇存在下对α-卤代酮、偶氮苯和苯醌的还原反应。首次报道了在二碘化钐作用下α-卤代酮与醛之间的碳-碳键形成瓜在, 高产率地制备了各种α,β-不饱和酮; 同时提出了涉及由α-卤代酮同时与Sm(II)和Sm(III)/I^-物种作用形成烯醇钐盐中间体的可能机理。     

二碘化钐参与及二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应及其在含氮杂环合成中的应用

氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子(亚胺鎓)、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言,通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行,且可实现对亚胺鎓离子的极性反转,因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂,Kagan试剂(二碘化钐)可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基,进而发生自由基偶联反应,在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展,重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应,为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性,也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外,还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。     

钐试剂在有机合成中的应用

钐试剂在有机合成中的应用是近年来有机合成方法学研究中的热点之一。综述了十余年来本课题组在钐试剂应用于有机合成方面所开展的有关工作：(1)二碘化钐作为偶联剂和还原剂在有机合成中的应用;(2)金属钐直接应用于有机合成;(3)三碘化钐作为路易斯酸应用于有机合成;(4)有机钐试剂在有机合成中的应用。     

新的有机化学反应

84001 [0]价钯催化烯丙基磷酸酯的烯丙基烷基化和胺化Tanigawa,Y.,Nishimura,K.,Kawasaki,A.,Murahashi,S.I.(Osaka Univ,Fac Engn Sci,Dept Chem,Osaka 560,Japan)Tetrahedron Lett.,1982,23(52),5549. 烯丙基二乙基磷酸酯(1)在[0]价钯催化下可容易地被丙二酸酯和胺所取代。这类反应的合成用途可连续胺化-胺化和烷基化-胺化,以(Z)-4-乙酰氧基丁烯-[2]-基二乙基磷酸酯(1b)为例说明。且产物有高的区域和立体选择性。     

新的有机化学反应

83034 用于钯催化的不对称烯丙基烷基化的新手性配位体 Hayashi,T.,Kanehira,K.,Tsuchiya,H.,Kumada,M. (Kyoto Univ,Fac Engn,Dept Syn Chem,Kyoto 606,Japan) J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1982(20),1162. 已经发现,在钯催化的醋酸烯丙酯与2-乙酰基环己酮的烯醇阴离子的反应中,远离膦基的地方含有一个手性官能团的新手性膦配位体是很有效的,并生成显著对映体过量的烯丙基化产物。 L=手性配位体实验:(i) 丁二酸酐或谷氨酸酐,Et_3N,THF.(ii) HNRR,DCC.(iii) NaH,THF.(iv) CH_2-CHCH_2OAC,(π-C_3H_5)PdC1/L 83035 三氯化铑(Ⅱ)催化的重水交换反应使芳香族和脂肪族不饱和羧酸区域选择性氘化 Lockley,W.J.S. (Fisons Plc,Pharmaceut Div,Loughborough,Leicester Lell Oqy,England) Tetrahedron Lett.1982,23(37),3819. 邻位氘代的芳香族羧酸及β-氘代的α、β-不饱和羧酸可在氯化铑(Ⅲ)存在下通过未标记酸的氘交换而高度区域选择性地制得.     

有机镧系金属络合物的研究(L)——Cp_2′SmI和Cp′SmI_2·2THF的合成和晶体结构测定

本文首次合成了含分子内氧杂原子配位的双-(2-甲氧乙基环戊二烯基)碘化钐CP_2′SmI(Ⅰ)(Cp′=CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)及四氢呋喃溶剂化的2-甲氧乙基环戊二烯基二碘化钐Cp′SmI_2·2THF(Ⅱ)。络合物(Ⅰ)和(Ⅱ)经元素分析及质谱等鉴定。并得到了它们的单晶。结构研究表明,晶体(Ⅰ)属于P2_12_12_1空间群,晶胞参数:a=11.074(4)(?),b=12.929(9)(?),c=12.269(4)(?),(Ⅰ)中每个钐原子和两个环戊二烯基,二个醚基取代基上的氧原子和一个碘原子配位,形成单体结构,Sm(Ⅲ)的配位数为9。晶胞中含有4个单体分子,晶体(Ⅱ)属于P2_1/c空间群,晶胞参数:a=16.304(6)(?),b=8.335(2)(?),c=16.527(5)(?),β=111.8(1)°。晶体(Ⅱ)中每个钐通过一个环戊二烯基,一个醚基取代基上的氧原子,二个四氢呋喃的氧原子和二个碘原子配位形成单体结构,Sm(Ⅲ)的配位数为8。晶胞含4个单体分子。     

新的有机化学反应

83044 双(三甲硅基)过氧化物用于Baeyer-Villiger类型的氧化反应 Suzuki,M.,Takada,H.,Noyori,R. (Nagoya Univ,Dept.Chem.,Chikusa,Nagoya 464,Japan) J.Org.Chem.1982,47(5),902. 双(三甲硅基)过氧化物(2)在催化量的三氟甲硅酸三甲基硅酯(3)催化下,能氧化羰基,尤其在碳-碳双键存在时,能专一地氧化羰基,产生Baeyer-Villiger类型的产物(4)。这个方法不能用于芳香族酮。(详述了全部实验)。     

国外离子交换剂合成文摘

双极性离子交换树脂的合成Wolf,F.;Eckert.Sonja;et al., J.Prakt.Chem.,329(3),483(1987)二乙烯苯交联的聚丙烯酸甲酯,用二甲氨基丙胺、乙二胺或二乙撑三胺进行部分氨解和皂化反应,制得了弱酸/弱碱离子交换树脂。所引入的酸性和碱性基团的数量取决于氨解的条件。交换容量参数可在一个很大的范围内控制。用二乙撑三胺制备具有酸:碱=(1-6):(1-5)离子交换树脂是易于制成的,并且是可再生的。     

邻-二氨基烯的合成新方法

以芳香醛,硫和胺为起始原料,经Willgerodt—Kindler反应合成硫代酰胺,硫代酰胺在钐／二碘化钐试剂促进下发生脱硫偶联反应,得到邻-二氨基烯类化合物。其结构经1^H NMR,IR,MS和元素分析表征。     

新的有机化学反应

83020 转变硫醇和二硫化物为相应氯化物的简便方法 Still,I.W.J.,Kutney,G.W.,Mclean,D.(Univ.Toronto,Erindale Coll.,Mississauga,ONTL5L,1C6,Canada) J.Org.Chem.,47(3),560～1(1982).     

亮点介绍

镍催化的芳基三甲基碘化铵与有机锌试剂的交叉偶联Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4901～4904.芳香胺容易得到,也容易通过邻位锂化、付氏反应等转化成多种衍生物.然而,涉及到芳胺C-N键断裂的转化则较为少见.MacMillan等实现了镍催化的取代苯基三甲基铵盐与芳基硼酸的偶联(J.Am.Chem.Soc.2003,125,6046～6047),Wenkert和Reeves分别报道镍和钯催化的取代苯基三甲基铵盐与芳基Grignard试剂的偶联(Chem.Commun.1988,975～976;Org.Lett.2010,12,4388～4391).中国科技大学化学系王中夏等用简单的镍络合物(Cy3P)2NiCl2作为催化剂前体,实现了芳基三甲基碘化铵与有机锌试剂的有效偶联.该反应允许多种官能团的存在,适用于较宽范围的底物.亲电底物包括缺电子和富电子的芳香铵盐、吡啶基三甲基铵盐等,有机锌试剂包括取代苯基锌试剂、2-呋喃基锌试剂、甲基和苄基锌试剂等.NMe3+I-R+R1ZnCl Ni(PCy3)2Cl2(2 mol%)THF/NMP(V:V=1:1)90 oC,8 hR1RR=H,o-M...     

微型液体色谱(LC)与质谱(MS)直接联用的一种新接口——真空喷雾界面

日本名古屋大学工学院 T.Takeuchi(拓植新)等在 Anal.Chem.,50,659(1978)曾发表了用类似于常规气体色谱与质谱联用的喷嘴分离器,作为微型液体色谱仪与质谱化学离子源的接口,联用成功。它的