硫化物-高分子复合微球表面形貌与模板组成关系的研究

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸(MAA)为单体, 通过反相悬浮聚合法制备了多种MAA含量不同的阴离子型P(NIPAM-co-MAA)共聚微凝胶. 以这些共聚微凝胶为模板, 在不同表面活性剂存在下, 合成了一系列CuS(CdS、ZnS)-P(NIPAM-co-MAA)无机-有机复合微球材料, 研究了表面活性剂种类, 模板组成等因素对上述硫化物-高分子复合微球表面形貌的影响. 结果表明, 实验条件下所得复合微球表面均具有图案化结构, 该结构明显依赖于表面活性剂的种类和模板微凝胶的组成. 就模型体系而言, 随表面活性剂Span-20、Span-80和Span-85的HLB(亲水亲油平衡)值降低, 微球表面形貌趋于粗糙, 但仍然十分规整; 就模板组成而言, 模板中MAA含量增加使得复合微球的表面形貌变得更加精细. 据此, 认为通过选用合适的表面活性剂和微凝胶模板可以在一定范围内调控这些无机-有机复合微球的表面形貌, 从而为后续应用研究奠定基础.     

结合表面引发的原子转移自由基聚合和气/固反应制备CdS纳米微粒/聚苯乙烯核壳微球

结合表面引发的原子转移自由基聚合和气/固反应制备CdS纳米微粒/聚苯乙烯核壳微球. 以表面富含环氧基团的聚苯乙烯微球为基底, 利用开环反应在水相中一步接枝表面引发剂, 然后在聚苯乙烯微球表面引发甲基丙烯酸镉的原子转移自由基聚合, 最后通入H2S气体原位生成CdS纳米微粒. 生成的CdS纳米微粒复合的核壳微球呈草莓状形貌, 且具有良好的光学性能.     

聚甲基丙烯酸纳米水凝胶的水相合成及其磁性功能化

利用十二烷基硫酸钠/吐温20复配表面活性剂和原位生成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)种子乳胶,发展了一种可在全水相中"绿色"合成较高浓度的聚甲基丙烯酸(PMAA)纳米水凝胶的新方法.以PMAA纳米水凝胶为前驱体,采用原位氧化沉淀法制备了磁性PMAA纳米微球.利用动态光散射法、FTIR分析、TEM观察、振动样品磁强计测试(VSM)、热重分析(TG)等对纳米水凝胶和磁性微球进行了表征,并探讨了PMAA纳米水凝胶的形成机理.结果表明,吐温20与MAA和PMAA间的氢键作用,促成了交联PMAA/吐温20复合物层在PMMA种子乳胶表面的选择性生长,导致生成了具有核壳结构的PMAA纳米水凝胶.PMAA纳米水凝胶表现出良好的p H响应性,当介质的p H值由1增加至6时,其流体力学体积扩张了近50倍.磁性PMAA纳米微球具有超顺磁性,其饱和磁化强度高达50 A·m~2/kg.     

核-壳结构P(AM-co-MAA)-W-Ag复合微球的制备

以丙烯酰胺(acrylamide, AM)和甲基丙烯酸(methacrylic acid, MAA)的共聚微凝胶(P(AM-co-MAA))为模板, 通过离心沉积法将钨粉沉积于高分子微凝胶表面, 得到具有核-壳结构的P(AM-co-MAA)-W复合微球; 再以经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)修饰的P(AM-co-MAA)-W复合微球为模板, 在硝酸银溶液中充分溶胀后, 通过向反相悬浮体系中缓慢通入氨气, 制备得到了具有核-壳结构的P(AM-co-MAA)-W-Ag双金属复合微球材料. 实验发现, 通过改变制备过程中AgNO3的初始浓度和PVP的用量等条件, 可以改变复合微球表面银的沉积量; 并结合实验结果初步提出了银的形成机理, 即PVP的存在, 不仅可以作为稳定剂固定Ag+离子, 同时可以作为还原剂促进Ag+还原为Ag的反应.     

制备方法对模板法制备SiO_2中空微球形貌的影响

模板法是制备无机中空微球的重要方法之一.首先通过苯乙烯和甲基丙烯酸的无皂乳液聚合法制得表面含羧基、粒径为360nm的单分散聚苯乙烯(PSt)乳胶粒,并以此为模板,分别采用表面改性-前驱体水解法(PHC)和SiO2纳米颗粒层层自组装法(LBL),制备出了不同壳层厚度的PSt/SiO2核壳结构复合微球,然后经500℃煅烧4h,得到SiO2中空微球.利用透射电镜和扫描电镜对微球结构形态进行了表征.研究表明,首先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对PSt模板微球进行表面改性、然后再在乙醇-水混合介质中进行原硅酸乙酯(TEOS)水解与缩合反应的PHC法,是制备PSt/SiO2核壳结构复合微球的简便方法,复合微球经煅烧可制得表面均匀、结构致密、壳层厚度和形貌可控的SiO2中空微球;而LBL法制备PSt/SiO2核壳结构复合微球的工艺复杂,煅烧后所得SiO2中空微球结构疏松,易于破碎.     

回流沉淀聚合:单分散聚合物纳米水凝胶微球制备新技术

针对高效制备单分散聚合物纳米水凝胶微球手段欠缺问题,我们发展了一种新型的纳米水凝胶微球制备新技术——回流沉淀聚合技术,与以往的沉淀聚合及蒸馏沉淀聚合相比,该方法效率更高、普适性更强、操作更简单,适合高效制备单分散的纳米水凝胶微球及其复合微球.通过考察制备聚甲基丙烯酸微球过程中的反应时间、固含量、交联剂含量、混合溶剂比例等影响因素,成功制备了形态可控、尺寸均一、水中分散性良好的聚甲基丙烯酸纳米水凝胶微球,并给出了微球形态控制的基本规律.通过该技术制备的纳米水凝胶微球及其复合微球将被广泛用于生物医用材料中.     

制备核-壳结构聚合物纳米微球和空心球的原位聚合方法的普适性研究

采用原位聚合制备核-壳结构聚合物纳米微球和空心球的新方法, 利用甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)和乙酸乙烯酯(VAc)两种单体, 在类似的反应条件下, 成功地制备了以聚(ε-己内酯)(PCL)为核, 分别以交联PHPMA和PVAc为壳的纳米微球; 将微球的核酶解后, 分别得到了对应的交联PMAA空心球和交联PVA空心球. 结果表明, 原位聚合制备核-壳结构聚合物微球的新方法具有一定的普适性, 适用于单体可溶于水而生成的聚合物不溶于水的体系.     

多层核-壳结构P(AM-co-MAA)/W/UF复合微球制备研究

以反相悬浮聚合技术合成的丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)共聚高分子微凝胶P(AM-co-MAA)为模板,通过离心沉积法将微米级钨粉沉积于高分子微凝胶表面,得到具有核-壳结构的P(AM-co-MAA)/W复合微球材料;再以P(AM-co-MAA)/W复合微球为模板,通过控制甲醛和尿素的缩聚反应在模板与油/水相界面进行,制备得到了具有多层核-壳结构的高分子/钨/脲醛树脂[P(AM-co-MAA)/W/Urea-formaldehyde resin]复合微球材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和热分析(TGA)等手段对复合微球进行了表征.实验结果表明,外壳层脲醛树脂的包覆量、复合微球的表面形貌可通过改变甲醛和尿素溶液的浓度、甲醛和尿素的物质的量之比等因素进行控制.复合微球的导电性测试结果表明,P(AM-co-MAA)/W复合微球表面壳层脲醛树脂包覆前后,其电导率由1.9×10-3降低为0.9×10-8S·m-1.该研究获得的三层核-壳复合微球材料其外层脲醛树脂的包覆较为完整、致密,其导电性接近于绝缘材料,为含钨复合微球作为电子元件的抗辐射涂层材料打下了基础.     

聚甲基丙烯酸基纳米水凝胶的“绿色”合成

利用原位生成的聚甲基丙烯酸甲酯种子乳胶模板以及表面活性剂与功能单体间的正负电荷作用,发展了一种可在全水相中“绿色”合成聚甲基丙烯酸(PMAA)基纳米水凝胶的新方法.利用动态光散射法、ξ-电位测定、FTIR和TEM对纳米水凝胶的尺寸及其分布、表面电荷、组成、形态、结构和pH响应行为进行了表征.结果表明,PMAA基纳米水凝胶具有聚甲基丙烯酸甲酯内核和交联聚甲基丙烯酸外壳的核壳结构.当甲基丙烯酸(MAA)的用量由2 mL增至3 mL时,PMAA基纳米水凝胶的尺寸变大.当MAA的用量增加至5 mL时,反应体系中除了生成PMAA基纳米水凝胶外,还生成了PMAA次级粒子.PMAA基纳米水凝胶表现出良好的pH响应性:当介质的pH值由2增加至7时,其流体力学体积扩张了近80倍.     

PAm-g-PMAA亲水性聚合物微球的合成

利用链转移自由基聚合和端基置换反应法 ,合成了苯乙烯基单封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯 (PBMA)大分子单体 .在N ,N′ 亚甲基二丙烯酰胺 (Bis A)存在的条件下 ,使PBMA大分子单体与亲水性单体丙烯酰胺(Am)在乙醇 水的混合介质中进行分散共聚反应 ,得到了表面为PBMA接枝的聚丙烯酰胺 (PAm g PBMA)聚合物微球 .将所得PAm g PBMA微球在酸性条件下水解 ,得到了整体亲水的聚甲基丙烯酸接枝的聚丙烯酰胺(PAm g PMAA)聚合物微球 .用激光光散射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱仪等对聚合物微球的直径、形态及表面组成进行了表征 .研究结果表明 ,在共聚反应中PBMA大分子单体的分子量与浓度、Bis A浓度和介质的组成对微球的形成与颗粒直径的大小有明显影响 ;所形成的聚合物颗粒是以PBMA为壳、以交联PAm为核的核壳结构微球 .