苯并噻二唑与苯胺类聚合物的金属镍配合物催化法合成与表征

以1,3-二(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)[Ni(dppp)Cl2]作催化剂,通过4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑格氏(Grignard)试剂分别与3,3′-二甲基联苯二胺、对苯二胺共聚得到了两种新型主链含刚性和柔性链结构的苯并噻二唑类共轭聚合物。通过FT-IR、1H-NMR、UV-Vis、XRD、TGA等测试手段对聚合物的化学结构和性能进行了表征。结果表明:聚合物的紫外-可见最大吸收波长分别在306 nm和380 nm处出现,荧光激发峰分别出现在378 nm和463 nm,相应的荧光发射峰分别在493、562 nm处出现。共轭聚合物具有一定的结晶性和热稳定性。     

基于氨基偶氮苯的光和pH响应聚[（三甲基丙烯酸乙酯胺）8-（4-氨基-4’-甲基丙烯酰胺基偶氮苯）1]（T8A1）的合成与表征

以对硝基苯胺为原料,经过偶联、还原和酰化反应,合成了4-氨基-4’-甲基丙烯酰胺基偶氮苯(AMAB);将三乙醇胺和甲基丙烯酰氯反应制得水溶性的十字交联剂三甲基丙烯酸乙酯胺(TMAEA);将AMAB和TMAEA进行自由基沉淀聚合反应,制得基于氨基偶氮苯的新型纳米级聚合物——聚[(三甲基丙烯酸乙酯胺)8-(4-氨基-4’-甲基丙烯酰胺基偶氮苯)1](T8A1),并用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、热失重(TG)和扫描电子显微镜(SEM)对T8A1进行了表征.结果表明,T8A1在水中具有光和pH双重响应性能,弥补了传统的偶氮苯类材料仅能在有机溶剂中具有响应的缺陷,具有广阔的仿生应用前景.     

含二乙炔类共轭聚合物的合成及性能研究

在以CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)作为催化剂和邻二氯苯作溶剂条件下,以二-(4-乙炔苯基)-4-辛氧基苯胺(M1)和3, 6-双(乙炔基)-N-辛基咔唑(M2)作为单体,通过Glaser-Hay氧化偶联反应合成了含有咔唑和三苯胺结构单元的聚芳烃二乙炔共轭聚合物.采用红外光谱、核磁共振谱、热失重分析、紫外吸收光谱和荧光光谱等方法对聚合物进行结构表征与性能测试.所得到的聚合物都溶于普通的有机溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯等).结果表明,聚合物具有优异的热稳定性,热失重5 %时,分解温度在400℃以上;在光激发的条件下,聚合物在二氯甲烷溶液中发射蓝光.     

3',5'-二溴-3-甲氧基-4-羟基偶氮苯合成、晶体结构与异构化性能

以4-氨基硝基苯为原料,通过溴代、重氮化去氨基、硝基还原和重氮偶合反应合成了3’,5’-二溴-3-甲氧基-4-羟基偶氮苯,并通过物理掺杂方法制备了3’,5’-二溴-3-甲氧基-4-羟基偶氮苯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜。利用元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振和X射线单晶衍射等技术手段对标题化合物结构进行了表征。晶体结构分析表明,标题化合物晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1.6182(3)nm,b=0.81847(16)nm,c=2.1945(4)nm,β=102.819(2)°,V=2.8342(10)nm3,Z=8,Dc=1.809 g/cm3,μ=5.719 mm-1,F(000)=1504,R1=0.0366,ωR2=0.0764,化合物分子呈反式平面构型,分子间存在的氢键和苯环π-π堆积作用使得其沿b轴方向形成了一维无限链状结构。用紫外-可见光谱对标题化合物在有机溶剂、聚合物中光致反-顺异构化反应和热回复异构化反应的速率常数进行了定量测试,异构化反应的速率常数的数量级为10-1~10-2min-1。     

新型苯并二吡咯酮与苯并二噻吩衍生物的共聚及性能研究

以苯并二吡咯酮（BDP）类衍生物为电子受体单元,噻（硒）吩修饰的苯并二噻吩（BDT）类作为电子给体单元,通过钯催化Stille缩聚反应合成了3种新型的给体-受体（D-A）共聚物PBDP-BDT(T), PBDP-BDT(Se), PBDP-BDTT(T),并采用核磁共振、凝胶渗透色谱、紫外-可见分光光度计、循环伏安法,热重分析对3种聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：3种聚合物紫外可见吸收范围为250～1200 nm,其能量最低的吸收峰分别位于680 nm, 722nm, 744 nm;起始氧化电位分别为0.90 eV, 0.73 eV, 0.75 eV,由此估算出其电化学能隙分别为1.72eV,1.47 eV,1.40 eV,显示出较窄的能隙特征。此外,聚合物还具有较好的热稳定性。      

新型噻吩衍生物与三嗪聚合物的合成及其性能

以四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)作为催化剂,通过Stille偶联反应,2-二异丙基氨基-4,6-二氯均三嗪分别与2,5-二(三丁基锡)噻吩和2,5-二(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩共聚合成了含2-二异丙基氨基均三嗪的两种新型π-共轭聚合物聚(2-异丙基氨基三嗪噻吩)(P1)和聚(2-异丙基氨基三嗪3,4-乙撑二氧噻吩)(P2)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 HNMR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、循环伏安(CV)、X射线粉末衍射(XRD)和凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对共聚物P1、P2进行了表征。结果表明:所得聚合物P1、P2都有一定的结晶性,在氯仿、四氢呋喃、三氟乙酸等常用有机溶剂里有一定的溶解性。P1、P2的紫外-可见最大吸收波长分别出现在354nm和374nm处。在CHCl3溶液中,P1与P2的最大发射峰分别出现在454nm和442nm处;P1和P1薄膜的最大发射峰分别为513nm和493nm。与P2相比,P1在0~-1.8V出现明显的n-掺杂峰。     

一种新型低带隙共轭聚合物的合成及其光学性质

在钯催化剂作用下, 通过4,7-二(5-溴-2-噻吩基)[2,1,3]苯并噻二唑与2,5-二乙炔基-3-辛基噻吩的偶联反应, 合成了一种新的共轭高分子聚4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(PTE-DTBT). 通过紫外可见吸收光谱及荧光光谱对其光学性质进行了研究. 紫外-可见吸收谱结果表明, PTE-DTBT的固体膜光学带隙为1.71 eV; 电化学测试其带隙为1.88 eV. TiO₂/PTE-DTBT共混固体膜的荧光发射谱结果表明电子供体PTE-DTBT分子与电子受体TiO₂分子间存在有效的电子转移.     

新型磺化聚苯并咪唑的合成及性能

以对苯二酚及对氟苯甲腈为原料, 合成了1,4-二(4-羧基苯氧基)苯, 再经磺化反应合成了1,4-二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸钠(BCPOBS-Na), 并以4,4'-二羧基二苯醚(DCDPE)作为非磺化二酸单体与3,3'-二氨基联苯胺反应合成了一系列磺化聚苯并咪唑(SPBI). 通过红外光谱、 核磁共振及热重分析等手段对聚合物的结构及性能进行了分析. 研究了聚合物的特性黏度、 溶解性、 成膜性及聚合物薄膜的力学性能.     

新型水溶性聚[(3-辛酰基吡咯-2,5-二)对二甲氨基苯甲烯]的合成、表征及性能研究

合成一种新型含推-拉电子基团的大π共轭高分子聚[(3-辛酰基吡咯-2,5-二)对二甲氨基苯甲烯](POPDMABE).用氢核磁共振谱、傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱等分析手段对聚合物POPDMABE进行了结构表征.该聚合物易溶于多种极性有机溶剂和酸性水溶液,易于加工.热重分析表明,POPDMABE可耐180℃的高温.通过X射线衍射和透射电镜研究表明,POPDMABE以晶态和无定形态共存.光致发光光谱表明,在360nm的紫外光激发下,POPDMABE能发出蓝色荧光.     

含芳杂环的超支化聚合物的合成与性能研究

在紫外光照射的条件下,以CpCo(CO)2为催化剂,通过3,5-双-(4-炔苯基)-4-苯基-1,2,4-三唑和2,5-双-(4-炔苯基)-1,3,4-(噁)二唑的双炔分别与1-辛炔的[2 2 2]环三聚反应,合成了一类含芳杂环的可溶于普通有机溶剂的新型超支化聚合物.采用红外光谱、核磁共振谱、热失重分析、紫外吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法等方法对聚合物进行结构表征和性能测试.结果表明,聚合物具有优异的热稳定性,尤其是含三唑的聚合物热失重5%的分解温度在450℃以上;在800℃时,残余碳化率高达75%.在光激发的条件下,这类聚合物在二氯甲烷溶液中发射深蓝光,其荧光量子效率可达80%.电化学测试结果表明,这类含芳杂环聚合物具有较好的电子传输能力.     

基于1-(4-己氧)苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征

以聚(9,9-二己烷芴)(1)和聚(9,9-二(1-(4-己氧)苯)芴)(2)作为参照物,通过Suzuki偶联反应合成了侧链9位碳含有4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪单元的芴共聚物3.聚合物1,2和3固体粉末的5%质量热损失温度分别是274,318和401℃,玻璃化转变温度分别是91,120和139℃.聚合物1,2和3在甲苯溶液中的最大吸收峰和荧光发射峰分别在380和435 nm.从聚合物1到聚合物3,薄膜的荧光发射最大半峰宽逐渐降低.大体积刚性吸电子2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的引入,使聚合物1,2和3的热稳定性、蓝光发射的色纯度和光谱稳定性逐渐提高,不同工作电压驱动下聚合物3稳定的电致发光光谱进一步证明了这一点.聚合物1,2和3的最高占有轨道能级分别为-5.72,-5.95和-5.96eV,最低未占有轨道能级分别为-2.70,-2.39和-2.43 eV.聚合物1,2和3的三线态能级分别为2.82,2.81和2.97 eV.聚合物1,2和3的单线态-三线态能级差分别是0.32,0.32和0.15 eV.4-己氧基苯的引入使聚合物的能隙变宽,而吸电子的2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的引入使聚合物单线态-三线态能级差依次减少.聚合物1,2和3粉末均易于形成非晶薄膜.聚合物3粉末的有序性介于聚合物1和2之间,聚合物2侧链的烷氧基苯有助于提高固体粉末有序形态的多样化.综合结果表明,侧链含有刚性4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的无规共聚物3具有更佳的综合光电性质.     

含羧基侧基聚芳醚酮树脂的合成与表征

以偏苯三甲酸酐酰氯(TAAC)、1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,无水AlCl3、二氯乙烷(DCE)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)为催化溶剂体系,通过低温溶液缩聚合成了含羧基侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-A)树脂.用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振(1H-NMR)、广角X射线衍射(WAXD)、热失重(TGA)、差热示差扫描(DSC)等技术对聚合物的结构与性能进行了表征,测定了聚合物的对数比浓黏度、酸值及溶解性能.结果表明:非晶聚集态PEKKEKK-A树脂具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度及优良的耐化学腐蚀性.     

5,8-二(3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉与对苯乙炔交替共轭聚合物的合成及其性能

合成了一种新单体5,8-二(5′-溴-3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉,并通过Sonogashira偶合反应将此单体与带有不同长链烷氧基的对苯乙炔进行交替共聚,得到了聚[(2,5-二庚氧基-1,4-苯撑)乙炔撑-5,8-二(3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉](PI)和聚[(2,5-二十二烷氧基-1,4-苯撑)乙炔撑-5,8-二(3,4-乙撑二氧噻基)-萘基喹喔啉](PII)。采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、循环伏安和热重分析对聚合物进行了表征。结果表明:共聚物PI和PII有相似的光学特性,均在490 nm处出现紫外-可见最大吸收峰,在613 nm处出现荧光最大发射峰;热稳定性和电化学活性较好;在-1.0~2.0 V出现电致变色现象,颜色由红色变为深蓝色。     

含柔性链段的苯并二啞唑类聚合物合成与表征

通过溶液缩聚反应,合成了一系列含有刚性苯并啞唑环和柔性脂肪链的刚、柔间隔聚合物.通过FT-IR1、H-NMR和TGA等方法对聚合物化学结构和热失重行为进行了表征.发现聚合物分子链中出现了微量未闭环结构,热分解温度有所降低.聚合物溶液的紫外吸收光谱的最大吸收从PBO的429 nm蓝移到PBOC7的291 nm,同时荧光Stokes位移增大.     

含柔性链段的苯并二噁唑类聚合物合成与表征

通过溶液缩聚反应,合成了一系列含有刚性苯并唑噁环和柔性脂肪链的刚、柔间隔聚合物.通过FT-IR1H-NMR 和 TGA 等方法对聚合物化学结构和热失重行为进行了表征.发现聚合物分子链中出现了微量未闭环结构,热分解温度有所降低.聚合物溶液的紫外吸收光谱的最大吸收从 PBO 的429 nm蓝移到 PBOC7 的291 nm,同时荧光 stokes 位移增大.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-′(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0.30~0.39之间.单体的化学结构通过IR、UV1、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究,发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4'-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-'(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链犁液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量小高,[η]在0.30～0.39之间.单体的化学结构通过 IR、UV、1H-NMR、MS 和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯 CP9 外,室温下不溶于 CHCl3 和 THF 溶剂.共聚酯的性质采用 GPC、[η]、DSC、TG、WAXD 和 POM 等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(T1)随共聚酯分子中顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD 研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

基于指示剂置换法利用紫外-可见光谱和比色检测水溶液中的半胱氨酸

基于半胱氨酸(Cys)与二价铜离子的配位作用, 发展了一种在纯水溶液中以4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)为指示剂, 通过紫外-可见光谱定性定量检测半胱氨酸的方法. 研究发现, 在pH=7.0的含有PAR和二价铜离子(摩尔比为1: 1)的缓冲溶液中, 当加入半胱氨酸后, 由于配位竞争使PAR释放出来, 实现了对半胱氨酸的识别, 选择性研究结果表明, 其它氨基酸不干扰体系对半胱氨酸的测定. 通过紫外-可见光谱(UV-Vis)对识别过程进行了研究, 确定了Cu²⁺与PAR的配位比为1: 1, Cu²⁺与Cys的配位比为1: 3; 半胱氨酸的线性关系变化范围为0~240 μmol/L, ε=7519 L/(mol·cm), 线性相关系数为0.9982. 在检测过程中可观察到溶液颜色由桃红色变成了黄色.     

含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪的合成及性能

以合成的1,3,5-三(p-羟基苯基)苯(TP)、烯丙基胺和甲醛为原料,合成了一种新型的含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪单体——1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯(tp-ala).采用核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱和差示扫描量热表征了tp-ala的结构和固化行为,用热失重分析、动态热机械分析和荧光光谱测试了固化物P-tp-ala的热性能及光学性能.结果表明,烯丙基的引入使P-tp-ala玻璃化转变温度高达322℃,5%的热失重温度为351℃,800℃残炭率达到61.4%,与不含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪相比具有较好的耐热性.在233 nm激发波长下,P-tp-ala的荧光发射波长为350 nm,具有荧光性能.由于P-tp-ala中的芳香含量高,使其折射率高达1.6325,在防折射涂层方面有很好的应用潜力.