氯化钙催化纤维素热裂解动力学研究

用差示热重分析仪对氯化钙纤维素热裂解动力学催化影响进行了研究。结果表明，氯化钙对焦炭的形成具有强烈的促进效果，使热裂解最终残留物产率从5％提升到10％以上，氯化钙的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成，使热重曲线向低温侧移动，并在低温段产生了小的失重速率峰。通过热重分析发现，氯化钙催化条件下纤维素热裂解动力学参数被分为了三段，分别对应于活性纤维素的生成、炭化和活性纤维素转化为挥发分产物三个区间，并依次成为整体失重过程的控制步骤。结合Broido-Shafizadeh机理分析以及与纯纤维素热裂解动力学参数的对比，氯化钙对这三个主要反应步骤都产生了促进效果，其中以催化焦炭的生成最为明显，在促进焦炭化的过程中，降低了气体产物的生成比率。     

四甲基硅苯撑硅氧烷环状低聚体的合成

利用在盐酸乙醚溶液中的水解缩聚反应,从对-双(二甲基乙氧基硅)苯或对-双(二甲基氯硅)苯合成了聚四甲基环对硅苯撑硅氧烷系列的前三个成员:环状二聚体、环状三聚体和环状四聚体.但从间-双(二甲基氯硅)苯只能得到其相应的环状二聚体.由于间硅苯撑硅氧烷的空间结构原因而难以形成大环状化合物.在150℃及硅醇钾的催化下,四甲基对硅苯撑硅氧烷的环状三聚体既可以开环聚合,也可以和八甲基环四硅氧烷进行开环共聚合;而在相同的条件下,四甲基间硅苯撑硅氧烷的环状二聚体却完全不聚合.     

不同氛围下烟草的热裂解行为研究

烟丝分别在He和空气环境中于600、700、800、900、1 000 ℃下进行热裂解,裂解产物用GC-MS进行在线检测,研究了烟丝样品分别在惰性和有氧氛围中不同温度下的热裂解行为.数据表明,烟丝在He气和空气中热裂解时的产物有较大差异,He气下的裂解产物以烯烃、苯和苯系物为主;在空气下裂解的主要产物为酮、醛、醇、酸和酯等羰基化合物.有氧氛围有益于异戊二烯和1,3-丁二烯的生成,但在一定程度上抑制了酚类物质的产生.在惰性和有氧氛围下,随着温度的升高,多环芳烃化合物的产生量均进一步增加.He氛围下得到的裂解产物类型接近卷烟燃烧时的热解区,而空气氛围下得到的裂解产物类型接近燃烧区.     

乙酰胆碱酯酶催化水解产物的电化学行为

报道了乙酰硫代胆碱水解产物硫代胆碱在玻碳电极上的电化学行为。以乙酰硫代胆碱作底物,在一定条件下乙酰胆碱酯酶催化底物水解,生成电活性物质硫代胆碱。利用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了酶催化水解产物硫代胆碱在玻碳电极上的电化学行为。结果表明:在0.1mol/L的B-R缓冲溶液(pH7.0)中,硫代胆碱有一灵敏的氧化峰,峰电位EP=0.32V(vs.SCE);该体系属具有吸附性的不可逆过程。实验测得电子转移数为2,电极反应速率常数k=0.29s-1。     

杂多酸催化松香裂解反应研究

对杂多酸 (HPA)催化松香裂解反应及反应条件进行了研究 ,并对裂解产生的挥发油进行了气相色谱分析。研究内容包括反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对反应结果的影响。结果表明 :在杂多酸催化剂用量大于 0 .0 5%、反应温度高于 1 80℃的条件下 ,杂多酸可将松香裂解为深色油状物 ,同时生成水和挥发性油。杂多酸的种类、用量以及反应温度的改变不影响裂解产生的挥发油的组分构成 ,但影响某些组分的相对比例。裂解反应包括了碳碳键和碳氢键的断裂     

高分子担载水杨醛半胱氨酸希夫碱铜配合物催化氧化环己烯研究

研究了高分子担载水杨醛半胱氨酸希夫碱配合物(PS-Sal-Cys-M)催化氧化环己烯的性能,详细探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应添加剂对高分子担载水杨醛半胱氨酸希夫碱铜配合物催化氧化环己烯的反应性能的影响。研究表明,在常压下,用分子氧作作为氧化剂,不需要溶剂及共还原剂,环己烯可以被氧化生成环己烯醇和环己烯酮,产物的分离提纯比较容易,催化剂可以循环使用。     

铜配合物催化的环状烯烃的光化学顺、反异构化反应

在大于300nm光波照射下,氯化亚铜或乙酰丙酮基铜(I)等低价铜配合物可以有效地催化中大环环状烯烃的顺、反异构化反应,对在大于250nm光波照射下,顺,顺-1,5-环辛二烯分子内环加成形成三环[3.3.0.0^2^.^6]-辛烷的反应机制,进行了讨论。     

磺酸树脂在樟脑肟贝克曼裂解反应中的催化作用

我们发现以磺酸树脂作为固体酸催化樟脑肟贝克曼裂解反应可以生成α-龙脑烯腈.考察了溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间等对反应的影响.在优化条件下樟脑肟可以完全转化,α-龙脑烯腈选择性高达90.5%.动力学研究表明,樟脑肟在磺酸树脂催化下的贝克曼裂解反应服从准一级动力学模型,经过最小二乘法求得反应的表观活化能为64.6kJ/mol.     

丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究

 通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素. 热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比. 低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成. 在催化裂解反应条件下,C5+烃的生成量较少. 热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.     

石蜡的裂解气相色谱法研究

裂解反应,裂解温度是一个重要因素。本实验用日本岛津GC-RIA气相色谱的PYR-2A裂解器裂解工业石蜡,并寻求最佳的裂解温度。碳数为C_6～C_(20)之间的α-烯烃在工业化学中作为制造直链去垢剂的中间体。工业用的裂化蜡含有85～95%的α-烯烃和不同含量的异构物,支链的、环状的链烃及二烯烃。我们的实验是从450～750℃之间进行的,从而找到了最佳的裂解温度为625℃,这时α-烯烃的产率最高为     

环己烷的热裂解机理

用Gaussian 98程序包中AM1法和DFT方法,对液相沉积法制碳/碳（C/C）复合材料的碳源化合物环己烷的热解机理做了量子化学理论研究.通过对化合物6种可能的热裂解路径的热力学和动力学计算,找到了环己烷热裂解的主反应路径.结果表明：(1) AM1与DFT计算均显示,断裂C－C键,最终生成乙烯和2 丁烯的反应通道是环己烷的主要裂解通道,与质谱数据吻合; (2) 除主反应路径外,余下的由易到难生成化合物的顺序为甲基环戊烷 >环己烯 >4 甲基环戊烯 >1,3 丁二烯; (3) AM1方法可以很好地推测较大分子体系的热裂解机理,而DFT方法计算的热力学量更接近实验数据.     

有机硅橡胶裂解产物气相色谱-质谱联用分析

以室温硅橡胶和高温硅橡胶产品的边角废料及次品作为实验原料,进行到催化和碱催化裂解,将裂解产物进行气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）联用分析,经过质谱数据检索,确定了两种酸催化产物的组成,高温橡胶的酸催化裂解产物主要是环状化物合;室温橡胶的酸催化一妥产物中有太和链状两类化合物,该实验为硅像胶废料利用提供了依据。碱催化产物太复杂,产物利用存在困难。     

电喷雾-离子阱-飞行时间质谱联用研究黄酮和异黄酮苷元C环上的裂解规律

采用电喷雾-离子阱-飞行时间串联质谱在负离子模式下分析了4个黄酮苷元和6个异黄酮苷元的质谱数据, 并总结了两类化合物C环上的裂解规律. 黄酮化合物C环以Rretro-Diels-Alder(RDA)裂解断裂为主, 形成A1,3-离子且相对丰度较高; 而异黄酮化合物C环断裂以碳0和碳3键的断裂为主, 形成B0,3-离子, 且相对丰度较高. 说明黄酮化合物的交叉共轭体系和异黄酮的非交叉共轭体系对C环的裂解影响较大, 而且黄酮化合物的B环和异黄酮化合物的A, B环上取代基的类型和位置对生成碎片离子的稳定性也有影响, 导致生成的碎片离子类型及其相对丰度不同, 根据其质谱数据(包括碎片离子的质荷比和相对离子丰度)可以推测黄酮类化合物的结构类型和取代状况, 为快速鉴定黄酮化合物和异黄酮化合物结构奠定了基础.     

烟草中β-胡萝卜素的热裂解产物的研究

为了研究烟草中β-胡萝卜素的高温裂解产物对卷烟抽吸品质的影响,利用热裂解气相色谱/质谱联用仪在不同裂解氛围(空气、氮气中含10%O2及N2)和不同温度(300,600和900 ℃)下对β-胡萝卜素进行裂解,裂解产物用固相微萃取装置进行吸附,然后将吸附到的裂解产物用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)进行分析。结果表明,β-胡萝卜素在不同裂解条件下主要的裂解产物是甲苯、对二甲苯、1,2,3,4-四氢-1,1,6-三甲基萘和2,7-二甲基萘等化合物,另外还生成异佛尔酮、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等香味化合物,这些物质随裂解温度和裂解氛围的不同其含量有所差异。     

镧系元素配位化学新领域: 生理及更高pH下镧 系元素-羟基自组装多核配合物 研究

在生理及更高pH下以α-氨基酸或EDTA作为配体,抑制Ln(Ⅲ)水解得到了一类镧系元素-羟基自组装多核配合物。该类多核配合物以具有类立方烷结构的[Ln4(μ~3-OH)~4]^8^+为基本结构单元,可以单体{[Ln~4(μ~3-OH)~4]^8^+},共顶点的“环状四聚体”{[Ln~1~2(μ~3-OH)~1~6]^2^0^+}或“环状五聚体”{[Ln~1~5(μ~3-OH)~2~0]^2^5^+}的形式稳定存在。本文报道了该类配合物的合成、结构及性质,探讨了卤素离子对“环状四聚体”及“环状五聚体”形成的模板效应,并初步证明了类立方烷结构单体,“环状四聚体”及“环状五聚体”乃是生理及更高pH下镧系元素的稳定存在形式。同时还证明了直接水解镧系元素硝酸盐或高氯酸盐能得到一类以正八面体结构的[Ln~6(μ~6-O)(μ~3-OH)~8]^8^+]为骨架的多核配合物。磁性测定表明,室温下各配合物的类立方烷结构中的镧系离子间无明显磁交换。     

镧系元素配位化学新领域: 生理及更高pH下镧 系元素-羟基自组装多核配合物 研究

在生理及更高pH下以α-氨基酸或EDTA作为配体,抑制Ln(Ⅲ)水解得到了一类镧系元素-羟基自组装多核配合物。该类多核配合物以具有类立方烷结构的[Ln4(μ~3-OH)~4]^8^+为基本结构单元,可以单体{[Ln~4(μ~3-OH)~4]^8^+},共顶点的“环状四聚体”{[Ln~1~2(μ~3-OH)~1~6]^2^0^+}或“环状五聚体”{[Ln~1~5(μ~3-OH)~2~0]^2^5^+}的形式稳定存在。本文报道了该类配合物的合成、结构及性质,探讨了卤素离子对“环状四聚体”及“环状五聚体”形成的模板效应,并初步证明了类立方烷结构单体,“环状四聚体”及“环状五聚体”乃是生理及更高pH下镧系元素的稳定存在形式。同时还证明了直接水解镧系元素硝酸盐或高氯酸盐能得到一类以正八面体结构的[Ln~6(μ~6-O)(μ~3-OH)~8]^8^+]为骨架的多核配合物。磁性测定表明,室温下各配合物的类立方烷结构中的镧系离子间无明显磁交换。     

不同裂解条件对天冬酰胺主要裂解产物的影响

采用在线裂解气相色谱-质谱联用技术(Py/GC-MS)对不同条件下天冬酰胺的主要裂解产物进行分析,并通过裂解同位素标记样品,计算主要含氮裂解产物中的同位素比例,推测其形成途径,研究裂解条件对主要裂解产物形成的影响。结果表明:温度对天冬酰胺裂解影响较大,主要裂解产物在低温和高温下生成量变化较大。300℃时,马来酰亚胺和琥珀酰亚胺为主要的裂解产物,300～600℃时生成量显著增加,600～900℃时马来酰亚胺生成量缓慢增加而琥珀酰亚胺逐渐降低;随着温度升高,酸类和酰胺类物质生成量持续增加;腈类和吡咯类物质在高温下生成量明显增加。此外,温度对含氮裂解产物的形成途径也有较大影响。马来酰亚胺、乙酰胺在低温下N主要来源于标记的酰胺N,而在高温下主要来源于未标记的氨基N。氢氰酸、乙腈和丙烯腈中的N原子均主要由未标记的氨基转变而来,且随着温度升高,这种生成途径所占比例越高。而裂解气氛和裂解时间对天冬酰胺主要裂解产物的生成量及途径影响较小。     

稠油催化裂解前后咔唑类化合物的变化及其催化降黏机理的研究

在稠油族组成分离中,采用低毒试剂正己烷、二氯甲烷、无水乙醇及其混合溶剂,将反应前后已除去沥青质的稠油分离为饱和烃、芳烃和含氮化合物。优化并确立了各步分离条件,用GC-MS对各组分进行检测,了解水热催化裂解降黏前后各组分的变化,剖析了胶质中咔唑类化合物的变化。并结合¹HNMR、元素分析等分析手段,证明稠油经水热催化裂解反应后,重质组分中的含氮组分发生了变化,生成了部分咔唑类化合物, 同时,重质组分的组成和结构也发生了一定程度的改变,其超分子结构在一定程度上遭到破坏,生成二环、三环低环数芳烃和小分子量直链烃。这些变化使得稠油黏度降低。
     

加拿大合成原油瓦斯油裂解反应规律与产物生成机理

利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油重瓦斯油(HGO)和轻瓦斯油(LGO)的催化裂解性能和热裂解性能。HGO和LGO催化裂解总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率在660℃附近达到最大值,分别为33.8%和35.6%。HGO和LGO热裂解反应程度很大,700℃的转化率分别为66.7%和76.3%。HGO热裂解总低碳烯烃的产率在680℃达到最大值27.9%。通过对比分析催化裂解与热裂解气体产物产率的比值发现,催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果揭示了小分子烃类的生成机理,甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。     

不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解烃类选择性影响

为探讨不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解特性及烃类选择性的影响,本研究利用TGA对比有无ZSM-5时玉米秸秆的热裂解失重曲线,利用Py-GC/MS对比玉米秸秆在450、500、550和600℃下的热裂解和催化热裂解产物分布。结果表明,ZSM-5的使用可以降低玉米秸秆最高分解速率时对应的热裂解温度,降低温度为23℃。未使用ZSM-5时,热裂解产物种类以及烃类选择性均随热裂解温度的升高不断增加,在600℃时,烃类选择性达到最高,为11.33%;使用ZSM-5后,烃类产率随热裂解温度的升高先增加后减少,在550℃时,烃类选择性达到最高,为29.24%。使用ZSM-5后,玉米秸秆催化热裂解主要产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等烃类,甲苯的最高产率为4.76%,萘的最高产率为3.96%。