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本文对电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)_2的电子能带进行了计算。在计算中将TMPD及TCNQ分别作为准一维分子柱来处理。所用计算方法为EHMO/LCAO-MO-CO方法。计算结果再次证实我们在前文给出的规律, 即分子晶体能带的位置由其孤立分子相应分子轨道能级的位置决定, 而能带宽度由相邻分子的相应分子轨道间的相互作用决定。本文还对该晶体的能带结构及其与室温电导率的关系进行了讨论, 并与NMP·TCNQ 和TTF·TCNQ晶体的进行比较。 相似文献
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本文对1-MCI·(TCNQ)_2(Ⅰ)及2-MCI·(TCNQ)_2(Ⅱ)两种电荷转移复合物分子晶体的电子能带、电荷分布及电荷转移量进行了研究,指出:(1)晶体中TCNQ分子柱对导电起主要作用,载流子是电子。(2)导电主要是采取载流子在格点间跳跃(hopping)的方式进行。(3)晶体(Ⅰ),(Ⅱ)电导率的显著差别是由于载流子浓度,n_(AⅠ)~c=0.9988-|e|/cell,n_(AⅡ)=0.0340-|e|/cell;能带宽度△E(?)=0.088eV,△E(?)=0.040eV;(dE/dk)(?)=0.27eV·(?),(dE/dk)(?)=0.0048eV·(?)以及载流子在格点间跳跃的势垒E_(11)-E_1=2.5-8.8 kJ/mol等显著差别所致。 相似文献
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用紧束缚近似的EHMO方法对α-MTDTPY·TCNQ(1)、β-MTDTPY·TCNQ(2)及MTDTPY·CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算.在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移.能隙.E_G=0.15 eV,载流子的产生主要来自热激发.在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别形成相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移.由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ_1∶σ_2∶σ_3=3.72×10~(-10)∶1∶1.15,与实验事实基本一致.关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱∶A柱~10~3∶1;3中D柱∶A柱~2∶1.根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论. 相似文献
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用紧束缚近似的EHMO方法对αMTDTPY.TCNQ(1)、β-MTDTPY.TCNQ(2)及MTDTPY.CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算。在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移。能隙E~G=0.15eV,载流子的产生主要来自热激发。在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移。由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ1:σ2:σ3=3.75×10^-^1^0:1:1.15,与实验事实基本一致。关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱:A柱~10^3:1;3中D柱:A柱~2:1。根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论。 相似文献
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[(Sm(NMP)_4(H_2O)_4][HSiMo_(12)O_(40)]·2NMP·H_2O的合成、性质与晶体结构 总被引:3,自引:0,他引:3
在乙腈和水的混合溶剂中制得四水·四(N-甲基吡咯烷酮)合钐(III)配离 子与硅钼酸阴离子形成的复合物[Sm(NMP)_4(H_2O)4] [HSiMo_(12)O_(40)]·2NMP ·H_2O (NMP = N-甲基吡咯烷酮),并对其进行了晶体结构测定。结构分析结果表 明该晶体属单斜晶系,P2_1/c空间群。晶胞参数α = 1.7501(4) nm, b = 1.8269 (4) nm, c = 2.3264(5) nm, β = 106.67(3)°,Z = 4, V = 7.126(2) nm~3, D_c = 2.457 g/cm~3, R = 0.0671, wR = 0.1635。结构测定结果表明,复合物中 Sm~(3+)与4个N-甲基吡咯烷酮和4个H_2O分子配位,以八配位的三角十二面体结构 阳离子通过静电作用与SiMo_(12)-O_(40)~(4-)阴离子相结合,分子中的质子氢存 在于两个游离的N-甲基吡咯烷酮的羰基氧之间。光照后复合物的低温ESR谱出现了 Mo~(5+)的顺磁信号,求得Mo~(5+)的g值为1.9447。热性质的研究表明,形成标题 化合物后,阴离子热稳定性增强。 相似文献
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采用离子束溅射方法制备出TiO2/ITO, Zr4+掺杂的TiO2(TiO2-Zr)/ITO和ZrO2/TiO2/ITO复合薄膜. 利用表面敏化方法制备出(1,10-邻菲咯啉)2(3,4,5-三氟苯基)咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉钌混配配合物[Rup2O](p=1,10-邻菲咯啉, O=(3,4,5-三氟苯基)咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉)/TiO2/ITO, Rup2O/TiO2-Zr/ITO和Rup2O/ZrO2/TiO2/ITO表面敏化TiO2基复合薄膜. 表面光电压谱(SPS)表明, 表面敏化TiO2基复合薄膜在400~600和350 nm产生的SPS响应峰的峰高比与TiO2基复合薄膜的结构密切相关. 利用电场诱导表面光电压谱(EFISPS)确定了复合薄膜的能带结构, 其结果分析表明, 400~600 nm的SPS响应峰主要源于Rup2O分子的中心离子Ru 4d能级到配体邻菲咯啉p1*和配体咪唑并邻菲咯啉p2*跃迁|TiO2禁带内Zr4+掺杂能级的存在减小了光生载流子的复合, 增加导带光生电子的数量|ZrO2/TiO2异质结构的存在有利于光生电子向ITO表面的转移, 从而导致400~600 nm和350 nm SPS响应峰的峰高比的增加, 意味着光致电荷转移效率的提高. 相似文献
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以Gd2O3、K2CO3、MoO3为原料,采用高温熔盐法,合成了一个含钾的稀土钼酸盐KGd(MoO4)2。通过X射线单晶衍射法测定了它在室温下的晶体结构,并测定了它的光学性质。结构分析表明它属于三斜晶系,空间群为P1,a=0.529 23(6)nm,b=0.692 10(6)nm,c=1.068 89(7)nm,α=75.79(8)°,β=76.79(5)°,γ=67.60(4)°,Z=2,R1(all data)=0.025 8。结构中的K和Gd原子位于各自的晶体学位置,不存在调制结构的现象。此外,我们用得到的晶体学数据,通过密度泛函理论研究了化合物的能带结构、态密度、介电常数,其结果和实验数据相吻合。 相似文献
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合成了导电分子晶体(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2, 测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线. 在能带计算基础上解释了(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2的室温电导率(σ= 58(Ω·cm)-1)高于(NEt4)[Pd(dmit)2]2 (σ= 2.2(Ω·cm)-1)的原因. (Me3NEt)[Pd(dmit)2]2属单斜晶系, P21/m空间群; (NEt4)[Pd(dmit)2]2属三斜晶系, P1 空间群. 两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)2]0.5-, 它们以面对面形式的二聚体 存在. 凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用, 二聚体进一步形成二维导电分子层. 两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别. 变温电导测定还表明, 两种晶体皆为小能隙的半导体. 相似文献
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本文用CNDO/2方法研究了(dmpe)_2H_tCrBH_4(Ⅰ)、(dmpe)_2H_tCrAlH_4(Ⅱ)和[(dmpe)_2H_tCrAlH_4]_2(Ⅲ)(dmpe=(CH_3)_2PCH_2CH_2P(CH_3)_2,在计算时,我们用二个PH_3代替一个(dmpe)的电子结构。结果表明:(1)在(Ⅱ)的6b_1(HOMO),7a_1占据轨道中,Cr3d轨道与2H_b1S轨道(H_b为桥氢原子)对称性不匹配,相互排斥,而在(Ⅰ)中这种排斥有所减弱;Cr(u-H_b)_2Al骨架较Cr(u-H_b)_2B能量高而不稳定。(2)在(Ⅲ)的电子结构中Cr3d与2H_b1S之间排斥大为减弱,Cr(u-H_b)_2Al稳定性提高;新形成的AL(u-H)_2AL能量较低;在较高占据轨道中H_t和H_b成份多,活泼性强,这可能是H_t和H_b易交换的主要原因。三个化合物在电子结构上的差异较合理解释了实验现象。 相似文献
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A novel compound [(IBz)2Im](TCNQ) [(IBz)2Im=1,3-bis(4-iodobenzyl) imidazole cation, TCNQ-=7,7,8,8-tetracyanoquinodimethanide anion] was synthesized by the reaction of [(IBz)2Im]Br and LiTCNQ in CH3OH and its structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal belongs to monoclinic, space group P21/c with a=1.147 35(18) nm, b=2.028 1(3) nm, c=1.264 1(2) nm, β=104.73(0)°, V=2.666(65) nm3, Z=4, C29H19I2N6, Mr= 705.30, Dc=1.757 g·cm-3, R1=0.053 2 and wR2=0.111 2. The structure analysis shows that the anions are stacked into column with isolated π-dimers, and there is one type of TCNQ entries (TCNQ-), in agreement with the IR spectra analysis of the compound. The most prominent structural features are the completely segregated stacking columns of the TCNQ-anions and [(IBz)2Im]+ cations. CCDC: 759523. 相似文献
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作者曾系统研究[Ln(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]2配合物的合成和性质,并测定了[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2的晶体结构(待发表)。本文用量子化学INDO方法探讨镧配合物的电子结构和化学键。程序和参数见文献[1]。分子结构采用晶体结构数据。计算模型取配合物的一半,用HCOO~-代CCl_3COO~-,这样的近似对结果可能有影响,但在讨论羧基与La配位以及双聚机理时使图象更为简明清晰。分子骨架结构见图1,其中HCO_1O_5~-的一个氧 相似文献
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本文采用以EHMO为基础的紧束缚近似方法计算了同分异构复合物1-N-Mci TCNQ_2和2-N-Mci TCNQ_2的能带结构。通过计算谐振稳定能估算复合物中TCNQ的电荷。计算结果表明,复合物晶体中的给体N-Mci对一维能带的前沿轨道无影响。1-N-Mci和2-N-Mci的几何形状不同,在晶体堆积能量上影响TCNQ的排列,使两个复合物的TCNQ堆积方式不同,能带结构也就不一样了。1-N-Mci TCNQ_2复合物的TCNQ之间π-π轨道迭合较好,能隙小。LU带色散大,LU轨道上的电子为末充满状态(δ≈1.77),具有较好的导电性能。2-N-Mci TCNQ_2复合物中TCNQ二聚体之间π-π轨道重叠不好,能隙大,LU带宽很窄,LU轨道上电子为半充满状态(δ≈1.0),易于形成磁绝缘体,其导电性比1-N-Mci TCNQ_2差,这与实验结果是一致的。 相似文献
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本文采用以EHMO为基础的紧束缚近似方法计算了同分异构复合物1-N-Mci TCNQ_2和2-N-Mci TCNQ_2的能带结构。通过计算谐振稳定能估算复合物中TCNQ的电荷。计算结果表明, 复合物晶体中的给体N-Mci对一维能带的前沿轨道无影响。1-N-Mci和2-N-Mci的几何形状不同, 在晶体堆积能量上影响TCNQ的排列, 使两个复合物的TCNQ堆积方式不同, 能带结构也就不一样了。1-N-Mci TCNQ_2复合物的TCNQ之间π-π轨道迭合较好, 能隙小。LU带色散大, LU轨道上的电子为末充满状态(δ≈1.77), 具有较好的导电性能。2-N-Mci TCNQ_2复合物中TCNQ二聚体之间π-π轨道重叠不好, 能隙大, LU带宽很窄, LU轨道上电子为半充满状态(δ≈1.0), 易于形成磁绝缘体, 其导电性比1-N-Mci TCNQ_2差, 这与实验结果是一致的。 相似文献
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1 INTRODUCTION cited state by the intense spin-obital coupling of Ag?, and the energy gap between triplet excited state and The study of photoluminescent properties of d10 singlet ground state is very small, which causes lu- metal complexes has been receiving current atten- minescence quenching of Ag? complex[15, 16 ] . tion. A number of polynuclear complexes of Au, Ag, In this paper, we report the synthesis and struc- and Cu containing bridging phosphine ligands have tural characterizat… 相似文献
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TTF·M(dmit)2型电荷转移配合物的合成及其拉曼光谱 总被引:2,自引:0,他引:2
合成了8种四硫富瓦烯·二-(1,3-二硫杂环戊-4-烯-2-硫酮-4,5-二巯基)金属(缩写为TTF·M(dmit)-2)电荷转移配合物,其中7种配合物为首次合成,拉曼光谱的研究结果表明,对同一种电子受体,电子给体的还原电势Ep越小,配合物的电荷转移度ρ值越大。 相似文献
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采用水热法合成了新的配合物[Ni(H2O)6].[Ni2(phen)2(BTC)2(H2O)4].4H2O(phen=邻菲啰啉;BTC=均苯三甲酸),采用X射线单晶衍射结构分析及元素分析、红外光谱等表征,并用TGA检测了该配合物的热稳定性.晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.84038(7)nm,b=0.92048(8)nm,c=1.64793(14)nm,α=97.3850(10)°,β=102.7930(10)°,γ=104.9700(10)°,V=1.17736(17)nm3,F(000)=622,Z=1.标题化合物的不对称结构是由NiO6单元和1个二聚物Ni2N4O12单元组成的,该二聚物单元通过2个邻菲啰啉和2个均苯三甲酸分子构筑了1个八元环.氢键将2个独立的结构单元连接成三维结构. 相似文献