24元大环双核铜配合物的合成及对超氧化歧化酶的模拟

合成了三个24元大环双铜(II)配合物作为SOD模拟物, 配体由2, 6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷1, 5-二胺缩合而成, 以SCN^-, N~3^-, im^-桥联, 其中前面两个桥联双铜(II)配合物是新配合物。用多种物理方法进行了表征, 并用EPR和电子光谱研究了桥基为im^-的配合物与N~3^-, SCN^-, F^-和Br^-的键合。其中N~3^-发生轴向配位, SCN^-使im^-断裂, 与SOD的键合作用类似, F^-, Br^对模拟物无明显作用。     

超氧化物岐化酶的模拟: 大环双核铜(II)配合物中咪唑桥的稳定性

以2,6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷-1,5-二胺缩合而成的二四元环配体, 合成了以咪唑为桥基的双核铜(II)配合物。用EPR和pH滴定分别研究了在50%DMSO和水溶液中桥基稳定性。实验结果表明: 在混合溶液中桥基稳定的pH范围为5.6-10.3, 在水溶液中pH范围为7.5-10.5, 当pH>10时, 羟基取代了咪唑桥。由于大环效应使配合物的咪唑桥能在较宽的pH范围内稳定存在。     

廿员大环双核铜(II)配合物的合成和对超氧歧化酶的摸拟

本文合成了六个新的廿员大环双核铜(II)配合物作为Cu,Zn-SOD模拟物, 其配体是用2,6-二甲酰基吡啶与1,3一丙二胺缩合而成, 以SCN,Cl-Br-,I-,N3-,OH-桥联, 用多种物理方法进行表征, 并用核黄素光照法研究与O2-反应的动力学, 结果表明, 反应速率常数大约在107mol-1.Clm3,S-1其中以SCN为桥的配合物速率常数最高,而含N3-桥的最低, ESR谱研究结果表明前者与O2-为可逆的催化反应, 后者为不可逆的氧化还原反应, 这种情况与作者曾研究过的二乙酰基吡啶缩丙二胺合铜配合物一致, N3-桥对配合物的阻化作用与N3-对SOD的阻化作用类似。     

廿员大环双核铜(II)配合物的合成和对超氧歧化酶的摸拟

本文合成了六个新的廿员大环双核铜(II)配合物作为Cu,Zn-SOD模拟物, 其配体是用2,6-二甲酰基吡啶与1,3一丙二胺缩合而成, 以SCN,Cl-Br-,I-,N3-,OH-桥联, 用多种物理方法进行表征, 并用核黄素光照法研究与O2-反应的动力学, 结果表明, 反应速率常数大约在107mol-1.Clm3,S-1其中以SCN为桥的配合物速率常数最高,而含N3-桥的最低, ESR谱研究结果表明前者与O2-为可逆的催化反应, 后者为不可逆的氧化还原反应, 这种情况与作者曾研究过的二乙酰基吡啶缩丙二胺合铜配合物一致, N3-桥对配合物的阻化作用与N3-对SOD的阻化作用类似。     

超氧化物岐化酶的模拟: 大环双核铜(II)配合物中咪唑桥的稳定性

以2,6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷-1,5-二胺缩合而成的二四元环配体, 合成了以咪唑为桥基的双核铜(II)配合物。用EPR和pH滴定分别研究了在50%DMSO和水溶液中桥基稳定性。实验结果表明: 在混合溶液中桥基稳定的pH范围为5.6-10.3, 在水溶液中pH范围为7.5-10.5, 当pH>10时, 羟基取代了咪唑桥。由于大环效应使配合物的咪唑桥能在较宽的pH范围内稳定存在。     

含咪唑基配体的笼状双核铜超分子配合物的合成与晶体结构

利用Cu(ClO4)2.6H2O与柔性二齿配体m-bitmb[1,3-二(1-咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯]自组装合成了新化合物[Cu2(m-bitmb)4](ClO4)4.H2O,并用FAB-MS和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该化合物是一个笼状超分子,两个铜原子和四个柔性配体m-bitmb构成的阳离子笼内包合了一个高氯酸根,另外三个高氯酸根和一个水分子在笼外。阳离子笼通过苯环间的π-π弱作用连接成一维链状结构。此配合物属单斜晶系P21/n,a=1.3950(3)nm,b=2.0742(4)nm,c=1.3997(3)nm,β=96.19(3)°,V=4.026(14)nm^3,R1=0.0598,wR2=0.1491.     

利用氧化加成反应合成双核铜(Ⅱ)配合物及其性质

室温下 ,在 2,4,6三甲基吡啶存在下 ,利用过氧化苯甲酰和金属铜粉的氧化加成反应制备了双核铜 ?配合物 [Cu(C6H5COO)2(C8H11N)]2(1),研究了配合物的物理化学和光谱学性质 ,配合物属单斜晶系 ,空间群为 P21/n,a=10.499(4)? ,b=10.666(6)? ,c=18.109(3)? ,β =92.92(2)° ,V=2025.2? 3,Z=2,Dc=1.398g· cm3,R=0.0676,Rw=0.0749。中心铜离子由桥式双齿苯甲酸根和 2,4,6三甲基吡啶配位形成二聚双核配合物。     

双大环配体与铜双核配合物的合成、晶体结构和磁偶合性质

由新型双功能配体2,6-双(1,5,9-三氮杂环十二烷)-2,6-二甲基苯甲酸(L)与溴化铜在甲醇中反应得到新型铜双核配合物[Cu~2LBr~2]Br.3H~2O单晶。晶体结构分析表明:2个Cu(II)中心离子由配体L中的羧酸基团桥联;2个等价的Cu(II)中心离子均由双功能配体L的1,5,9-三氮杂环十二烷([12aneN~3)的3个氮原子和羧酸的1个氧原子及1个Br^-离子配位,并都处在三角双锥的配位环境中;分子内Cu...Cu双核间的距离为0.5884(6)nm。变温磁化率数据表明:在同一分子中的2个铜核之间存在反铁磁偶合作用(J=-22.49cm^-^1)。     

双核铜配合物的合成与晶体结构

室温下,在吡啶-2-甲酸存在下,过氧化苯甲酰和金属铜粉经过氧化加成反应生成双核铜(Ⅱ)配合物,［Cu(C₆H₅NO₂)(C₆H₅COO)₂］₂,X-射线单晶结构分析确定了配合物的分子和晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数如下：a=10.423(5)?, b=10.511(3)?, c=16.896(11)?, β=99.37(5)°,V=1826.4?^{3。中心铜离子由桥式双齿苯甲酸根和吡啶-2-甲酸配位形成二聚双核配合物,同时通过红外光谱和热分析表征了配合物的性质。}     

N-氧化吡啶-2-甲醛衍生物的配合物研究 III: N-氧化吡啶 -2-甲醛缩氨基硫脲的双核铜配合物的晶体结构和电子结构

合成了N-氧化吡啶 -2-甲醛缩氨基硫脲的双核铜配合物。晶体结构的测定表明两Cu原子之间是通过两个单原子氧桥相联, 每个桥联氧原子既处于一个Cu原子为中心的四方锥底面, 又是另一个Cu原子四方锥的锥顶。晶体属单斜晶系, 空间群为Ce, 晶体结构参数为a=16.445,b=13.889,c=12.770A,β=122.82°。根据半经验MO法的计算结果, 指出了红外谱中N-O键和C=N 键特征峰朝不同方向位移的原因, 并对磁偶合常数作了估计。     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。     

N-氧化吡啶-2-甲醛衍生物的配合物研究 III: N-氧化吡啶 -2-甲醛缩氨基硫脲的双核铜配合物的晶体结构和电子结构

合成了N-氧化吡啶 -2-甲醛缩氨基硫脲的双核铜配合物。晶体结构的测定表明两Cu原子之间是通过两个单原子氧桥相联, 每个桥联氧原子既处于一个Cu原子为中心的四方锥底面, 又是另一个Cu原子四方锥的锥顶。晶体属单斜晶系, 空间群为Ce, 晶体结构参数为a=16.445,b=13.889,c=12.770A,β=122.82°。根据半经验MO法的计算结果, 指出了红外谱中N-O键和C=N 键特征峰朝不同方向位移的原因, 并对磁偶合常数作了估计。     

二硫代乙二酰胺桥连的双核铜(Ⅰ)——配合物的合成与表征

众所周知,双核铜活性中心广泛存在于生物体的金属蛋白及氧化酶中,因此合成并研究双核铜配合物的特性将成为模拟生物酶的有效途径.基于双齿膦配体dppe(双二苯基膦乙烷)是优良的螯合配体同时又具有还原作用,本文和用dppe在甲醇中还原铜(Ⅱ)盐并在二硫代乙二酰胺(Hzdto)存在下得到双核铜(Ⅰ)配合物[Cu_2-(dppe)_2(dto)],并通过元素分析、分子量测定、红外光谱、热分析、电导和X射线粉末衍射等方法探讨了配合物的配位方式.     

钛钼异双核配合物的合成及结构研究

合成了13个钛-钼异双核金属有机配合物,测定了它们的碳、氢、氮、钛及钼的含量,还测定了~1H、~(13)C、~(11)B及~(95)Mo NMR和红外、质谱、电导数据.确认该类配合物分子中存在Ti-Mo之间的金属-金属键和一个桥羰基键,并具有如下结构:其中R=H,Pz(吡唑基);R'=CH_3,OCH_3,OC_2H_5;X=H,CH_3;Y=H,CH_3.     

丁二酮肟双核铜配合物的合成、结构和性能表征

The structure of [Cu₂(Hdmg)₄] (Hdmg=dimethylglyoxime anion) has been determined by X-ray crystallog-raphy. It is monoclinic, space group P2₁/n, with Z=2. The lattice parameters: a=0.71601(14)nm; b=1.7044(3)nm; c=1.0126(4)nm; β=113.89(2)°; M_r=587.52 (C₁₆H₂₈Cu₂N₈O₈); V=1.1299(5)nm³. The copper atom lies in a distorted square-pyramidal environment. The four equatorial donors are four nitrogen atoms from bidentate chelate dimethylglyoxime anion ligands. The oxygen atom from the dimethylglyoxime ligand acts as a bridging atom occupying the apical position of the symmetry-related copper atom in the dimer structure. The two dimethylglyoximes bridge two copper atoms to form a six-member Cu₂O₂N₂ ring, respectively. The thermal gravity (TG) data indicate that the compound [Cu₂(Hdmg)₄] undergoes two exothermic reactions with loss of the organic ligand to give residue CuO. CCDC: 208729.     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。     

含双二苯基膦甲烷双核铜Ⅰ配合物的合成及性质

利用配体取代反应合成了四种含双二苯基膦甲烷 (dppm)的双铜 配合物 [Cu2 (dppm) 2 L2 ](NO3) 2 (配体L分别是 2 ,2’ 联吡啶 (1)、邻菲咯啉 (2 )、2 ,9 二甲基 邻菲咯啉 (3)、吡啶 (4 ) ],并经核磁、热分析、光电子能谱等方法表征了配合物的性质。配合物 (1)的晶体结构显示 ,dppm作为桥式双齿配体、联吡啶作为双齿配体分别与铜原子形成四面体配位结构 ,硝酸根离子位于配合物外界     

多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装

通过多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装获得了3个新的化合物并对其进行了X射线结构测定和红外光谱,紫外-可见光谱的表征。它们是[(NiCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(1),[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(2)和[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~7^-)~1~/~2(I~5^-)(I~3^-)~1~/~2(I~2)~1~/~2(bpy=2,2'-bipyridine)(3)。晶体学数据：1单斜晶系,空间群C2/c,a=1.37091(3)nm,b=1.67996(3)nm,c=2.20708(5)nm,β=91.6114(12)°,V=5.08106(18)nm^3,Z=4,对4367个可观测反射点R1=0.0674;2单斜晶系,空间群C2/c,a=1.38898(3)nm,b=1.70579(4)nm,c=2.22092(4)nm,β=92.9168(13)°,V=5.25523(19),Z=4,对4485个可观测反射点R1=0.0470;3三斜晶系,空间群P-1,a=1.10793(4)nm,b=1.43488(5)nm,c=1.98724(8)nm,α=100.6352(16)°,β=96.4348(19)°,γ=110.0297(19)°,V=2.86409(18)nm^3,Z=2,对7156个可观测反射点R1=0.0634。这三个化合物中都含有具有分叉形状的双核配合物阳离子[(MCl(bpy)~2)~2]^2^+(M=Mn,Ni),它们通过配体bpy之间的π-π堆垛构成带孔洞的层状结构,在层中由配体bpy围成的孔洞填充了I~2分子或I~3^-阴离子,组装成由I~2分子或I~3^-阴离子穿越的正电性的层。在层和层之间则占据了相互连接的I~2,I~3^-,I~5^-,I~7^-,并与层中的I~2,I~3^-相连,形成复杂的具有无限扩展结构的多碘离子的网络,在网络中,多碘离子构成了直径达纳米的孔道结构。对化合物的红外光谱(4000～50cm^-^1)进行了归属。化合物1和3的紫外-可见漫反射光谱(200～800nm)为无特征的宽吸收带,源于无限扩展结构的多碘离子上的电子离域。     

双核铜配合物的合成、结构和性质研究

双核铜配合物的合成、结构和性质研究＊杨瑞娜薛宝玉王冬梅侯益民金斗满（河南化学研究所，郑州４５０００３）李彩云（平原大学，新乡４５３００３）关键词铜双核配合物氧化加成中图分类号Ｏ６２７．１２众所周知，许多金属酶具有铜（Ⅰ）、铜（Ⅱ）活性中心，铜配合物具...     

烯醇式异桥双铜配合物的合成及磁交换作用的研究

合成了２个异桥双铜配合物：［Ｃｕ２（ｐｆｈｍｐ）Ｂｒ］·２Ｈ２Ｏ（１）和［Ｃｕ２（ｐｆｈｍｐ）Ｃ３Ｈ３Ｎ２］·２Ｈ２Ｏ（２），经元素分析、红外及摩尔电导等手段推知两配合物均为烯醇式构型。变温磁化率测定结果表明，由于外源桥的影响，铜离子间的反铁磁相互作用有明显差别。