相转移催化法合成1-O-酰基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖

以氯化三乙基苄基铵作为相转移催化剂, 用2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-溴代吡喃葡萄糖和2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-溴代吡喃半乳糖与羧酸反应, 合成了相应的1-O-酰基-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖和半乳糖。通过解析这些化合物的^1H NMR和红外光谱, 确证其糖甙键构型为β。该相转移催化法具有反应条件温和, 后处理简单和立体选择性强等优点。     

1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖的合成

分别用对甲氧基苯甲醛和苯甲醛保护D-氨基葡萄糖的氨基，再将羟基用乙酰基保护，以氯化氢脱去氨基上的保护基团，最后脱去氯化氢得到1，3，4，6-四-0-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖。两种方法的总产率分别为59％和61％。道关键中间体3b未见报，其结构经^1H NMR表征。     

糖类研究(Ⅲ)——相转移催化合成1-O-酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖

糖酯类化合物具有广泛的生理活性,如抗菌、抗肿瘤等。1987年Trivedi等首次使用苯甲酰基保护的溴化α-D-葡萄糖与桂皮酸类在相转移催化剂三甲基十六烷基溴化铵的存在下反应,合成了收率为53％～82％的糖酯,此结果与Inch的结果不一致。我们在前文的基础上用2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖(1)与桂皮酸类(2～5)及与苯甲酸类(10～16),在催化剂四丁基溴化铵的存在下反应,合成了糖酯(6～9,17～23),收率为58％～82％。产品具有高度的立体选择性,~1H NMR的化学位移δ值在5.89～6.01,偶合常数J:7.2～8.1Hz,1R光谱在902.2 cm~(-1)左右具有特征吸收峰,证实为β端基异构体。     

糖类研究Ⅴ.1-O-取代酰基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖的~1H NMR谱

糖酯类化合物具有抗肿瘤等的生理活性,而引起人们对它的兴趣。为了探讨这类化合物的构效关系及合成方法,我们曾报道用各种方法合成了一系列糖基酯,它们是1-O-桂皮酰基-β-D-四氧乙酰基葡萄糖(1—7),1-O-桂皮酰基-β-D-四氧乙酰基半乳糖酯(8—14),和1-O-苯甲酰基-β-D-四氧乙酰基葡萄糖     

十二烷基β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)-β-D-葡萄吡喃糖苷的合成

本文以3-O-烯丙基-6-O-乙酰基-2,4-二-O-苯甲酰基-α-D-葡萄糖三氯乙酰亚氨酯1为原料,设计合成了尚未见报道的十二烷基β-D-葡萄吡喃糖基-(1→3)-[β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→6)-β-D-葡萄吡喃糖苷6。其组成和结构已由元素分析、1H NMR、13C NMR表征。     

立体专一合成1-O-酰基-β-D-吡喃半乳糖酯

用相转移催化法合成了一系列1-O-酰基-β-D-吡喃半乳糖酯类化合物,IR,H NMR和MS分析结果证明产物为β构型,反应具有立体专一性.     

N-取代-N′-(2′,3′,4′,6′-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基）（酰）氨基硫脲的合成

利用2,3,4,6-四-0-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖异硫氰酸酯(I)分别和芳酰肼(Ⅱ),2-氨基-5-烷基/芳基-1,3,4-噻二唑(Ⅲ),3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(Ⅳ),O,O-二烷基(硫代)磷酰肼(V,Ⅵ)反应,制得了目标物1a～1c,2d～2e,3f～3i,4j～4k和51等12种新化合物,IR,1H NMR和MS分析结果证明产物为β构型.     

1-O-芳酰基-β-D-吡喃葡萄糖四乙酸酯和1-O-芳基-D-吡喃葡萄糖的立体选向合成

l-O-Aroyl-β-D-glucopyranose tetraacetates (Ⅰ -Ⅶ) were obtained by the condensation of tetra-O-acetyl-α-ZJ-glucopyranosyl bromide with aromatic acids in K2CO3-Me2CO at room temperature. Exclusive production of β-D-anomers was confirmed by measurement of their specific rotation and also by observing their 1R and NMR spectra. Reaction of α-acetobromoglucose with methyl o- or p-hydroxybenzoate in aq. KOH-Me2CO gives the corresponding β-D-glucopyranoside(Ⅶ- Ⅷ). Control of the stereochemistry in obtaining α-D-anomers (Ⅷ-Ⅸ ) could also be satisfactorily achieved by employing penta-O-acetyl-D-glucopyranose and methyl o- or p- hydroxybenzoate in ZnG2-AcOH-Ac2O.     

2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基异硫氰酸酯的合成及晶体结构

采用葡萄糖作原料经乙酰化、溴化和硫氰酸化三步合成了2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基异硫氰酸酯,培养出了单晶,用X射线衍射分析了其晶体结构.结果表明,晶体为正交晶系,P212121空间群,a=0.72624(2)nm,b=1.17508(2)nm,c=2.17210(5)nm,α=β=γ=90°,V=1.85365(7)nm,Z=4,R=0.0531,wR=0.1359.     

1-脱氧-1-氨甲基-4,6-O-亚苄基-β-D-吡喃葡萄糖的合成

1-脱氧-1-氨甲基-4,6-O-亚苄基-β-D-吡喃葡萄糖是合成糖碳苷类糖肽的重要潜在中间体.本文以无水D-葡萄糖为原料经过两步反应合成1-脱氧-1-硝基甲基-4,6-O-亚苄基葡萄糖,然后通过催化转移氢化反应选择性地对硝基进行还原而不影响4,6位的亚苄基.     

香豆素衍生物与一氧化氮的反应研究

为揭示具有特殊生理和病理活性的一氧化氮与生物化学反应的关系,人们对其与多种生物活性分子的反应进行了研究[1～3].而羟基化和硝基化的香豆素衍生物对肾癌细胞及黑色素瘤细胞有很好的的抑制作用[4].本文考察了具有抗氧化活性的羟基香豆素与一氧化氮的反应(Scheme 1).     

3-乙酰基-6-苯甲酰基-N-乙基咔唑的合成

咔唑及其衍生物作为重要的精细化学品中间体被广泛的应用于染料、医药、农药、香料、高分子等领域[1,2].近年来,随着对双光子化学研究的深入,咔唑类衍生物更因其具有大的共轭体系、强双光子性质、大双光子吸收截面和强的分子内的电子转移而引起人们的广泛关注[3～5].     

2-芳香酰氨基-β-D-吡喃葡萄糖的合成及抗菌活性

2-脱氧-2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖(β-D-氨基葡萄糖),生物相容性好,能抗肿瘤,且无毒副作用,对人体具有重要意义。例如,它的某些无机盐化合物,β-D-氨基葡萄糖的硫酸盐和盐酸盐是治疗骨头关节炎的一种特效药物,不仅能改善关节功能,还可以帮助消除炎症[1]。作为医药原料,氨基葡萄糖     

19-O-β-D-吡喃葡萄糖基脱氧穿心莲内酯的晶体结构

19—O-β-D-吡喃葡萄糖基脱氧穿心莲内酯是从中草药爵床科须药草属穿心莲植物中分离而得的一种甙类化合物,具有抗菌、消炎、解毒等性能本文测定其晶体结构,证明葡萄糖以β-甙键的形式与脱氧穿心莲内酯的C_(19)羟基连接.单晶由南京药学院提供.     

N-取代-N'-(2', 3', 4', 6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基) (酰)氨基硫脲 的合成

利用2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖异硫氰酸酯(Ⅰ)分别和芳酰肼(Ⅱ),2-氨基-5-烷基/芳基-1,3,4-噻二唑(Ⅲ),3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(Ⅳ),O,O-二烷基(硫代)磷酰肼(Ⅴ,Ⅵ)反应,制得了目标物1a～1c,2d～2e,3f～3i,4j～4k和5l等12种新化合物,IR,^1HNMR和MS分析结果证明产物为β构型。     

制备α-和β-D-1,2,3,4,6-五-○-乙酰基吡喃葡萄糖的简便方法

1,2,3,4,6-五-O-乙酰基吡喃葡萄糖有两种异构体:α-异头物(α-anomer)和β-异头物(β-anomer),它们是合成吡喃葡萄糖衍生物的重要原料。制备这两种异头物的方法一般是以相对应的纯α-D-葡萄糖或β-D-葡萄糖为原料,在低温(0℃左右),无水氯化锌或吡啶存在下,与乙酸酐反应而制得。本文介绍制备这两种异头物的简便方法:     

2',4″-O-双(三甲基硅)-6-O-甲基红霉素A9-O-(1-甲氧基环己基)肟的区域选择性合成机理及其晶体结构

克拉霉素(Clarithromycin)是第二代十四元大环内酯抗生素, 其合成是保护技术应用和区域选择性研究的一次集中体现[1,2].目前, 美国雅培实验室和日本大正公司是以2′,4″-O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-异丙氧环己基)肟(1)作为区域选择性前体制备的[1,3]; 而中国和印度制药企业多采用2′,4″-O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-甲氧基-1-甲基乙基)肟(2)作为关键中间体[4,5].后者的主要杂质为6,11-O-双甲基红霉素A[6].对大环内酯的区域选择性进行了大量的研究后, 发现2′,4″-O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-甲氧基环己基)肟(3)的区域选择性远低于空间结构差异不大的化合物1[7], 却与空间结构差异较大的化合物2一样, 易生成大量的6,11-O-双甲基化产物.     

麦芽酚及麦芽酚-3-O-β-D-葡萄糖甙的合成

以乙酰丙酮(1)为原料,经溴代、酯化反应得到3-苯甲酰氧基-2,4-戊二酮(2),2与甲酸乙酯缩合、脱水闭环、酯水解得麦芽酚(3),总收率50．4％。3与a一溴代四乙酰化葡萄糖(4)经糖甙化、脱乙酰基得麦芽酚-3-O-β-D-葡萄糖甙(5),收率60．8％,IR,^1H NMR和^13C NMR确证5的葡萄糖为β-构型。中间产物2无须纯化,可实现“一锅”反应合成3。     

(4-苄氧基苄基)-2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖苷的合成

为合成酚酸取代的葡萄糖苷类天然产物,以全乙酰溴代葡萄糖为起始物,与4-苄氧基苄醇反应成苷,脱乙酰基后,选择性地在葡萄糖4,6-位形成亚苄基,2,3-位羟基用苄基保护,脱去亚苄基得到裸露葡萄糖4,6-位羟基的化合物(4-苄氧基苄基)-2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖苷(7),该化合物可作为合成4,6-位选择性取代的葡萄糖衍生物的有效中间体。     

功能化基团对C60-β-丙氨酸衍生物清除超氧阴离子自由基O-2·能力的影响

自Chiang等[1]发现富勒醇可以清除*OH以来, C60衍生物作为自由基清除剂的研究备受关注[2,3]. 超氧阴离子自由基O-*2是生物体内一类重要的氧自由基, 可以经过一系列反应生成其它自由基, 从而引发一系列疾病[4]. 及时清除过剩的O-*2具有重要意义.