Dawson结构钼钒磷杂多化合物对苯酚过氧化氢羟化作用的研究

Ｄａｗｓｏｎ结构钼钒磷杂多化合物对苯酚过氧化氢羟化作用的研究于剑锋，杨宇，吴通好，孙家锺（吉林大学化学系理论化学研究所，长春，１３００２３）关键词Ｄａｗｓｏｎ结构钼钒磷杂多化合物，苯酚羟化，过氧化氢苯二酚（ＤＢＨ）是重要的化工原料．由芳香化合物羟化制...     

苯酚过氧化氢羟化过程中Dawson结构钼钒磷杂多化合物的ES…

研究苯酚过氧化氢羟化过程中Ｄａｗｓｏｎ结构杂多化合物的ＥＳＲ谱，通过对比不同反应时间后催化剂的波谱参数，分析了反应过程中Ｖ＾４＋→Ｖ＾５＋的变化情况，研究结果表明，在反应初期，催化剂仅存在少量Ｖ＾４＋在反应时间达到２ｈ时Ｖ＾４＋含量迅速增多，并出现了Ｖ（Ｉ）及Ｖ（Ⅱ）两种波谱参数相异的四价钒，其中Ｖ（Ｉ）对应着Ｖ＝Ｏ键上的Ｖ＾４＋，而Ｖ（Ⅱ）则对应着加氧中间物种Ｖ＾Ｏ－Ｏ反应过程中Ｖ（Ⅱ）的含量迅     

苯酚过氧化氢羟化过程中Dawson结构钼钒磷杂多化合物的ESR谱研究

研究了苯酚过氧化氢羟化过程中Dawson结构杂多化合物的ESR谱，通过对比不同反应时间后催化剂的波谱参数，分析了反应过程中V4+→V5+的变化情况．研究结果表明，在反应初期，催化剂仅存在少量V4+，在反应时间达到2h时V4+的含量迅速增多，并出现了V（Ⅰ）及V（Ⅱ）两种波谱参数相异的四价钒，其中V(Ⅰ)对应着V＝O键上的V4+，而V（Ⅱ）则对应着加氧中间物种，反应过程中V(Ⅱ)的含量迅速增多．两种钒均为羟化反应的活性中心     

Dawson结构钨钒磷杂多化合物催化苯酚过氧化氢的羟化作用及其羟化机理

合成了系列Ｄａｗｓｏｎ结构钨钒磷杂多化合物，并用ＩＲ，ＮＭＲ等手段对其结构进行了表征，考察了这类杂多化俣物对苯酚过氧化氢羟的活性，探讨了反应机理。     

钼钒磷杂多化合物过氧化氢体系催化饱和烃的羟化反应

研究了钼钒磷杂多化合物过氧化氢体系对环己烷、正己烷和正戊烷羟化的催化性能，环己烷氧化物产率为３３．５％，醇的选择性达７３％；正戊烷氧化物产率为２３．５％，酮的选择性达７８．５％。     

镱钼钒磷四元杂多化合物催化苯酚羟化分应的研究

合成了具有Keggin结构镱钼钒磷杂多化合物,用IR,UV,XRD,ICP等手段对其结构进行了表征,并研究了该杂多化合物对苯酚过氧化氢羟化反应的催化活性。实验结果表明：以甲醇为溶剂,用镱钼钒磷杂多化合物为催化剂,当（n(phOH):n(H2O2)=1:2,反应体系的pH=5.0,反应时间4h,苯酚转化率为41．66％,对苯二酚产率可达到40．24％。     

杂多化合物对苯酚羟化制苯二酚反应的催化性能

研究了１５种杂多化合物对苯酚羟化反应的催化活性，其中具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的稀土四元杂多化合物催化效果最好，苯酚的转化率达４１．６６％，对苯二酚产率达４０．２４％。     

镱钼钒磷四元杂多化合物催化苯酚羟化反应的研究

合成了具有Keggin结构镱钼钒磷杂多化合物 ,用IR、UV、XRD、ICP等手段对其结构进行了表征。并研究了该杂多化合物对苯酚过氧化氢羟化反应的催化活性。实验结果表明 :以甲醇为溶剂 ,用镱钼钒磷杂多化合物为催化剂 ,当n(phOH)∶n(H2 O2 ) =1∶2 ,反应体系的pH =5.0 ,反应时间 4h ,苯酚转化率为 4 1 66% ,对苯二酚产率可达到 4 0 .2 4 %。     

Dawson结构钼钒磷杂多化合物催化乙苯选择氧化的活性研究

合成了系列Ｄａｗｓｏｎ结构钼钒杂多化合物，并将其用于 苯的过氧化氢选择氧化研究，实验发现，对于该类反应，其最佳的工艺条件为：乙苯２．５ｍｍｏｌ，催化剂０．０２ｍｍｏｌ，溶剂１０ｍＬ、３０％Ｈ２Ｏ２２．５ｍｍｏｌ，乙酸为该类最佳溶剂，而在与之性质相近的甲酸中则活性极低，即该反应过程与过氧酸的存在无关，讨论了反应过程中催化剂的状态及活性中间体，并运用ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ等手段进行了表征，实验结果有最佳     

CuZSM-5分子筛上苯酚羟化制苯二酚

在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＣｕＯ－Ｈ２Ｏ体系中以１５％ＴＰＡＢｒ－８５％ＨＭＤＡ为模板剂合成了ＣｕＺＳＭ－５分子筛，并用ＸＲＤ，ＩＲ及ＳＥＭ等方法进行了表征，考察了ＣｕＺＳＭ－５分子筛催化苯酚与过氧化氢的羟化活性，研究了催化剂用量、反应温度、反应时间及ｎ（ＰｈＯＨ）／ｎ（Ｈ２Ｏ２）等对羟化活性的影响．     

TS－1分子筛催化苯羟基化反应

ＴＳ－１分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性及选择性．在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂ＴＳ－１及Ｈ２Ｏ２的加入量，由于转化率的提高，反应选择性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大．ＴＳ－１催化苯羟基化反应是一个复杂的串连反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚（对苯二酚为主），苯二酚再进一步氧化为醌．提高反应温度，Ｈ２Ｏ２的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的含量增大，醌的含量减少，这可能是热力学因素所致     

铬-二苯卡巴肼体系间接光度法测定过氧化氢

酸性条件下,Cr(Ⅵ)与二苯卡巴肼形成稳定的紫红色铬合物,在544nm处有最大吸收,利用过氧化氢对该体系的褪色作用可实现过氧化氢的间接测定,摩尔吸光系数为2.51×10     

碘量滴定法测定过氧化氢溶液浓度的改进

研究了用碘量滴定法测定过氧化氢浓度时，试剂的加入顺序和放置时间对测定结果的影响。结果表明，在用碘量滴定法测定过氧化氢浓度的过程中，酸化条件下，I^-与H2O2反应的最佳时间为5～10min。与高锰酸钾氧化法相比，碘量法测定效果较好一些。     

过氧化氢的热分解及其引发丙烯腈聚合反应的研究

本文研究了过氧化氢在二甲基甲酰胺中的热分解反应,测定了不同温度下的分解速率常数和表现活化能。同时研究了过氧化氢引发丙烯腈的聚合反应,确定了聚合动力学方程。     

过氧化氢中微量氯离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的同时测定

在碱性条件下,过氧化氢加热回流分解,经阳离子树脂交换后,离子色谱法分析。以Na2CO3 NaHCO3 为淋洗液,分析柱为 IonPac AS14,抑制电导同时测定过氧化氢中微量 Cl-、NO-3 、PO3-4 、SO2-4 。消除了过氧化氢对分析柱的可能损害,使基线更加平滑,具有测试简便,分析周期短,准确性高的特点,检出限为0.01~0.03 mg·L-1,应用于过氧化氢中无机阴离子的测定。     

丝网印刷普鲁士蓝修饰电极催化还原测定过氧化氢

制备了普鲁士蓝修饰的丝网印刷过氧化氢传感器,研究了过氧化氢在该修饰电极上的电催化还原特性,考察了有关修饰膜制备和试验条件对传感器性能的影响。结果表明,pH4.0的0.2mol·L-1KH2PO4 K2HPO4缓冲溶液(PBS)中,修饰电极对过氧化氢显示出快速的电化学响应,较高的稳定性、重现性和催化活性,测定的线性范围为1.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1,相关系数为0.999,检出限为6.0×10-6mol·L-1(3σ)。电极制作方法简便,可用于实际样品的测定。     

原子吸收法测定辐照薯干酒中过氧化氢

过氧化氢在pH 1.5～3.5的硫酸酸性条件下与重铬酸钾反应生成过氧化铬(CrO_5),该物质被乙醚提取后,用原子吸收法测定乙醚中的铬,间接测定过氧化氢的含量,用过氧化氢酶破坏过氧化氢后,同理测定酒样中有机铬、无机铬,用差减法得出由过氧化氢生成的铬量。间接用铬代替过氧化氢绘制标准曲线换算酒样中过氧化氢浓度,解决了过氧化氢标准液因分解而难保存的困难。方法测定下限达0.1μg·L~(-1),回收率为92％～103％,灵敏度高,选择性好,用于酒中过氧化氢的分析结果,与碘量法结果基本一致。     

离子交换与微滤膜技术在过氧化氢净化中的应用

采用离子交换树脂吸附工业过氧化氢产品中的有机物及金属离子，再经微滤系统除去过氧化氢产品中不挥发物及细碎树脂颗粒，从而提高过氧化氢产品质量，以满足其在高级丝织物漂白，高级洗涤剂合成，某些化工合成，食品，医药及电子行业的需要。