KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂, 研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO₂与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响. 结果表明, 卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应. 其中以氨基甲酸铵为助催化剂, KI为主催化剂时, 催化合成PC的效果最好. 同时考察了催化剂用量、反应温度、CO₂初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响. 在优化条件下, PC收率大于99%.     

KI/NH3协同催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究了NH₃/KI、KI及无催化剂条件下, CO₂与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应机理. 在B3LYP/6-311++G^**基组水平上(I采用MIDIX基组)优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过振动分析及内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性. 同时, 在相同基组水平应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的轨道间相互作用和成键特征. 研究结果表明: 在无催化剂条件下非协同反应通道PO+CO₂→M0a→TS0c→M0c→TS0c′→PC为最有利通道, 其活化能为200.65 kJ·mol^-1; KI催化下活化能降低至187.40 kJ·mol^-1, 反应速率较小; 在KI/NH₃协同催化下, 除KI的催化作用外, NH₃中的氢原子还能与CO₂或PO中的氧原子形成氢键, 活化反应, 活化能降低至154.64 kJ·mol^-1, 大幅度提高了PO与CO₂环合生成产物PC的反应速率, 理论计算与实验结果一致.     

温和条件下电催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

 在常温常压下研究了CO2的电化学活化及其与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯,考察了支持电解质对碳酸丙烯酯产率的影响. 结果表明,含有Br-的支持电解质对合成碳酸丙烯酯起到明显的催化效果. 在实验研究基础上,对反应机理进行了初步推测,认为Mg2+起到路易斯酸的作用并与环氧丙烷的氧原子配位,同时Br-作为亲核试剂进攻环氧丙烷的 C-O 键使其断裂开环,形成的中间物与CO2还原产生的活化物质结合形成碳酸丙烯酯.     

新型催化剂下碳酸丙烯酯合成条件的优化

新型催化剂下碳酸丙烯酯合成条件的优化唐占忠＊（辽阳石油化纤公司研究院辽阳１１１００３）关键词碳酸丙烯酯环氧丙烷二氧化碳催化反应均匀设计中图分类号Ｏ６２４．５前言碳酸丙烯酯（下简称ＰＣ）是一种高沸点有机溶剂，在纺织、高分子合成、气体分离及电化学等领域有...     

Dawson结构杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性的有机溶剂,在有机合成、化妆品、电池电解质和脱碳溶剂等领域中具有重要应用.     

室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点高极性有机溶剂,在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质[1]及金属萃取[2]等领域得到广泛的应用. 近年来,许多尿素生产厂家将其用作脱碳剂,使其需求量大增. PC合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法及环氧丙烷(PO)与CO2环加成等. 其中, 以PO与CO2为原料环加成制PC是一条低污染、环境友好的路线. 已报道的用于PO与CO2环加成的催化剂有碱、季铵盐、金属盐[3]、配合物[4～6]以及MgO[7], MgO-Al2O3[8], KI/ZnO[9],KI/冠醚和KI/聚乙二醇[10]等. 尽管品种繁多,但仍存在催化剂活性不高,产物分离及催化剂回收困难等问题.     

水合碱金属卤化物催化 CO2 与环氧化物合成环状碳酸酯

 在不添加任何助剂及溶剂的条件下, 考察了水合碱金属卤化物催化 CO2 与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应性能. 结果表明, 水合碱金属卤化物表现出远高于无水碱金属卤化物的催化活性, 其中, 以 NaI2H2O 的催化性能最好, 在 120 C, 1 MPa 的条件下反应 1.5 h, 碳酸丙烯酯收率达 97%. 此外, NaI2H2O 在 CO2 与其它环氧化物合成相应环状碳酸酯反应中也表现出较高的催化活性.     

四叔丁基金属酞菁催化活化CO2与环氧丙烷的环加成反应

 以四叔丁基金属酞菁与三正丁胺等有机碱组成的二元催化体系催化活化CO2与环氧丙烷进行环加成反应制备碳酸丙烯酯．同一种金属酞菁与不同有机碱组成的二元催化体系的催化活性与有机碱的碱性强弱一致．有机碱的用量和反应时间对反应均有一定影响，温度对反应的影响较大．与未取代的金属酞菁相比，四叔丁基金属酞菁表现出更高的催化活性．四叔丁基酞菁镁的催化活性高于四叔丁基酞菁铁，在140℃，以四叔丁基金属酞菁镁／三正丁胺为催化剂，碳酸丙烯酯的产率达90．4％．     

季铵盐功能化的钛硅分子筛催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯

将有机卤素季铵盐以硅烷化键合方式嫁接到钛硅分子筛上,制备了兼备催化氧化烯烃合成环氧化物和环氧化物碳酸酯化反应的新型双功能催化剂,考察了其在丙烯、过氧化氢和二氧化碳一步合成碳酸丙烯酯的催化性能.研究表明,具有大外表面积的层剥离的钛硅分子筛是一种嫁接季铵盐合适的载体,丙基三丁基卤化铵是酯化催化性能优良的功能化基团,两者的偶合使一步法催化丙烯环氧化酯化合成碳酸丙烯酯的收率达48%.该催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能.     

含桥式硫原子双酚盐配体的有机铋配合物的合成及其对CO2和环氧丙烷环加成反应催化性能的研究

合成分析了含有桥式硫原子二酚盐配体的新型有机铋配合物,并发现它们在亲核试剂(I-)存在下对CO2和环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯表现出很高的催化活性和选择性.     

Catalytic Formation of Propylene Carbonate from Supercritical Carbon Dioxide/Propylene Oxide Mixture

TheuseofsupercriticalcarbondioxideasasubstitUtesolventforchemicalsynthesisisaveryattractiveareainviewofresourceutiIizationandenvironmentalproblems"'.SinceCO2,whichhasaneasilyaccessibIecriticalpointwithaTcof3l.l'CandaPcof7.3MPa,isnontoxic,nonflammableandinexpensive,itcanreplacehazardousorganicsolventandtherebyprovideavaluablepollutionpreventiontool.Assimilartoothersupercriticalfluids,SC-CO,hasgaslikediffusitivityandliquidIikedensity,andchangingpressureandtemperaturecanvaryitsphysicalpro…     

KOH/4A分子筛催化剂对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能

 首次开发出对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应具有较高活性和稳定性的KOH/4A分子筛固体催化剂,考察了反应温度和催化剂活性组分KOH的负载量等因素对催化剂性能的影响. 在优化的实验条件下,环氧丙烷可以完全转化,碳酸二甲酯的收率为168%. 从实验结果推测,产物碳酸二甲酯是由环氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯,然后与甲醇发生酯交换反应生成的,甲醇对环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应具有助催化作用.     

铝卟啉配合物催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应

铝卟啉是一类土壤环境友好的金属卟啉,尽管早在1978年Inoue就已经发现它可以催化CO₂和环氧丙烷的共聚反应,但是该催化体系一直面临催化活性低、聚合物相对分子质量低等难题。 本文通过改变铝卟啉催化剂配体中苯环上取代基的种类和位置,制备出中心金属电子环境差异化的铝卟啉,并以双三苯基膦氯化铵(PPNCl)为助催化剂,探讨其对CO₂与环氧丙烷的共聚反应的催化行为。 结果表明,当铝卟啉中苯环上2,4位同时被Cl^-取代后,在90 ℃和3 MPa压力下,转化频率(TOF)达到2672 h^-1。 当利用离去能力较强的对甲苯磺酸基团(OTs^-)作为铝卟啉的轴向配体,可以合成出数均相对分子质量达1.84×10⁵的脂肪族聚碳酸酯。     

Activation of Carbon Dioxide and Synthesis of Propylene Carbonate

Cycloaddition of carbon dioxdie and propylene oxide to propylene carbonate catalyzed by tetra-tert-butyl metal phthalocyanine in the presence of tributylamine(TBA) shows higher yield than catalyzed by unsubstituted metal phthalocyanine.Comparing different catalysts of diverse metals,(t-Bu)4PcMg is more active than (t-Bu)PcFe ,But(t-Bu)4PcCo and (t-Bu)4PcNi only have low catalytic activities towards the reaction.Moreover,the yield will increase as the temperature increases.     

Electrocatalytic Synthesis of Propylene Carbonate from CO_2 and Propylene Oxide

The electrocatalytic synthesis of propylene carbonate(PC) from CO2 and propylene oxide(PO) was studied under mild conditions(PCO2=1.01×105 Pa, t=25 ℃). Influences of solvents, supporting electrolytes, the passed charge, the nature of electrodes and the current density(j) on the yield of PC were investigated to optimize the electrolytic conditions, with the maximal yield to be 46.2%, the selectivity of propylene carbonate is 100%. The reduction of propylene oxide in the absence and presence of CO2 was examin...