TS—1沸石的合成,结构及催化性能探讨

讨论了用两种不同硅源合成钛硅沸石ＴＳ－１的方法和合成过程中应注意的问题，并通过ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＥＭ和ＳＳＡ等手段对沸石的结构及热稳定性进行了表征和研究，确认了钛已进入沸石骨架，初步探讨了ＴＳ－１沸石合成时ＴＰＡ离子的模板作用机理，此外，通过在温和条件下用Ｈ２Ｏ２选择性氧化正己烷的反应，考察了ＴＳ－１沸石的催化活性，得到了比较满意的结果。     

TS－1沸石的合成、结构及催化性能探讨

讨论了用两种不同硅源合成钛硅佛ＴＳ－１的方法和合成过程中应注意的问题，并通过ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＥＭ和ＳＳＡ等手段对沸石的结构及热稳定性进行了表征和研究，确认了钛已进入沸石骨架。初步探讨了ＴＳ－１沸石合成时ＴＰＡ￣＋离子的模板作用机理。此外，通过在温和条件下用Ｈ＿２Ｏ＿２选择性氧化正已烷的反应，考察了ＴＳ－１沸石的催化活性，得到了比较满意的结果。     

钛硅沸石合成过程中有机胺的作用

采用四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂，分别以正丁胺（ＮＢＡ）、己二胺（ＨＤＡ）、二乙胺（ＤＥＡ）、乙二胺（ＥＤＡ）、三丙胺（ＴＰＡ）和四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）调节凝胶碱度，成功地合成出ＴＳ－１沸石．采用ＩＲ，ＸＲＤ，ＵＶ－Ｖｉｓ和ＮＭＲ等表征技术，详细考察了有机胺的作用及对钛进入沸石骨架的影响．结果表明，以ＴＥＡＯＨ为碱源时抑制钛进入骨架；以ＥＤＡ为碱源时合成的钛硅沸石结晶度低；以ＴＥＡＯＨ或ＮＢＡ为碱源时合成的钛硅沸石晶粒较均匀．有机胺在ＴＳ－１合成过程中只起到调节碱度的作用，未与ＴＰＡＢｒ联合起模板作用．     

不同来源的钛硅沸石的孔结构,酸性和催化性能

用气固相类质同晶取代和水热方法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５和ＴＳ－１沸石，对它们的组成、孔结构、酸性和催化活性进行了比较。以季铵盐为模板剂水热合成的无铝ＴＳ－１沸石骨架Ｔｉ含量高，表面无强酸位，且随骨架Ｔｉ含量增加，沸石晶内由缺陷造成的二次孔数量增多。类质同晶取代的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石骨架Ｔｉ含量有限，样品内尚保留部分骨架Ａｌ，沸石表面强弱酸位同时存在。增加沸石骨架Ｔｉ含量和晶内二次孔对提高苯酚过氧化氢     

以混合模板剂合成TS—1分子筛及其性能研究

以四丁基溴化铵（ＴＢＡＢｒ）＋四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ，ｎ（ＴＢＡ＾＋）／ｎ（ＴＥＡ＾＋）＝１）或以四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）＋ＴＥＡＯＨ为模板剂，钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，于１７０℃水热合成出ＴＳ－１分子筛。对合成的ＴＳ－１样品进行了ＸＲＤ，ＦＴ－ＩＲ，ＳＥＭ和ＢＥＴ比表面积分析，证实了样品中钛已进入Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１骨架。选择戊烷氧化为探针反应，考察了ＴＳ－１的催化活性。结果表明以     

TS分子筛催化性能研究Ⅰ．TS－2分子筛催化1，2－丙二醇液相氧化反应的研究

ＴＳ分子筛催化性能研究Ⅰ．ＴＳ－２分子筛催化１，２－丙二醇液相氧化反应的研究①伏再辉尹笃林（湖南师范大学精细催化合成研究所，长沙４１００８１）关键词ＴＳ－２分子筛１，２－丙二醇氧化催化氧化自１９８３年Ｔａｒａｍａｓｓｏ［１］首次合成具有ＺＳＭ－５结构...     

气固相类质同晶取代合成含钛沸石

气固相类质同晶取代合成含钛沸石陈国辉，夏清华，高滋（复旦大学化学系，上海２００４３３）关键词类质同晶取代，含钛沸石，苯酚，双氧水，羟化反应具有ＭＦＩ结构的钛硅沸石ＴＳ－１是一种新发现的选择氧化催化剂，对芳烃及其它不饱和烃与Ｈ２Ｏ２的氧化反应有很高的催...     

模板分子TMEDA成CF—3及ZSM—39沸石笼中的位置及其与骨…

用ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＴＧ－ＤＴＡ、＾１３Ｃ魔角固体核磁共振表征用四甲基乙基二胺（ＴＭＥＤＡ）为结构异向剂合成的高硅沸石ＣＦ－３及ＺＳＭ－３９．ＴＭＥＤＡ不同基团的＾１３Ｃ化学位移，共振峰相对强度在交叉极化（ＣＰ）及高功率去偶（ＨＰＤＥＣ）核磁共振谱中的变化，揭示出模板分子在尺寸不同的沸石笼中的位置、运动状态及其与骨架的相互作用。在ＺＳＭ－３９沸石中的ＴＭＥＤＡ分子，它的－Ｃ２Ｈ４－基团＾１３Ｃ共振     

纯固体配料体系中不同碱金属卤化物对ZSM－48沸石合成及性质的影响 Ⅱ．不同卤化钾的影响

纯固体配料体系中引入碱金属钾的不同卤化物ＫＸ（Ｘ＝Ｆ~－，Ｃｌ~－，Ｂｒ~－，Ｉ~－）对ＺＳＭ－４８沸石的晶化和性质有着显著的影响。ＸＲＤ测试结果表明：引入不同的卤化钾对合成沸石的结构基本没有影响，但均大大降低了沸石的晶化速率。通过等离子光谱和ＸＰＳ测试发现沸石的体相硅铝比基本相同，但沸石表面的硅铝比显著不同。合成体系中引入一定量的ＫＩ很难合成ＺＳＭ－４８沸石，或者需要很长时间才能合成，引入ＫＦ和ＫＢｒ不利于生成稳定的产物。ＴＧ／ＤＴＡ表明引入不同的卤化钾强烈影响着产物的热性质。ＳＥＭ测试表明产物的晶体形貌和晶粒大小与卤化钾的类型有关。     

蒸汽相法硼硅MFI沸石的合成与表征

在三乙胺（Ｅｔ３Ｎ）－乙二胺（ＥＤＡ）－Ｈ２Ｏ蒸汽相中，无定形凝胶Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ２－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ晶化生成硼硅ＭＦＩ（ＺＳＭ—５）沸石．研究了硼硅ＭＦＩ沸石的适宜晶化条件，以及氯化钠、碳酸钠和磷酸钠取代氢氧化钠作为钠源的影响．晶体结构参数、１１ＢＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ的结果表明，由蒸汽相法合成的硼硅ＭＦＩ沸石，其硼原子进入了沸石骨架．     

表面活性剂Tween对TS-1合成及催化性能影响的研究

以添加吐温的少量四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂,水热下合成了钛硅分子筛（TS-1）。采用FTIR、XRD、SEM、BET、UV-Vis等手段对分子筛进行表征。XRD结果表明,所得样品完全晶化,具有典型的MFI拓扑学结构;FTIR结果表明,样品在960 cm－1处出现了强吸收峰,表明钛已进入骨架;UV-Vis谱图表明,所合成样品在330 nm附近没有电子跃迁信号,表明其中没有锐钛矿型TiO2;SEM结果表明所合成样品的晶粒大小均匀。在添加适量吐温所得的胶团溶液中,模板剂分子与吐温之间的协同作用有助于TPAOH与硅、钛源定向反应,避免非骨架TiO2的生成,减少了TPAOH的用量,丙烯环氧化反应结果表明,吐温20、吐温40、吐温60及吐温80等非离子表面活性剂的添加都有助于降低模板剂（TPAOH）的用量和提高TS-1的催化活性,其中吐温40的影响尤为显著,吐温40/TPAOH摩尔比为0.02时,过氧化氢转化率达98.1%,环氧丙烷选择性和收率分别可达96.1％和94.3％。     

Study on the Acid Treatment of Titanium Silicalite TS-1

Titanium silicalite (TS-1) is one kind of heteroatom molecular sieve synthesized by Taramasso and his coworkers in 1983^[1]. Its specific catalytic oxidation properties have attracted much attention of many scientists^[2]. The synthesis of TS-1 need use expensive TPAOH as the template; this restrains its industrial application. There are many reports on low cost TS-1, such as using TPABr to replace TPAOH, silica sol to replace tetra-ethyl orthosilicate^[3-5]. In our lab, TS-1 was synthesized by using TPABr as the template and silica sol as silicon source,and the amount of TPABr was decreased to 0.05 (TPABr/SiO₂). The as-synthesized TS-1 has some differences compared with TS-1 synthesized according to the standard method, such as large crystal size, trace aluminum, extra-framework titanium, high activity in the epoxidation of propylene with dilute H₂O₂ and low selectivity of propylene oxide (20-30%). The low selectivity of PO is attributed to the acidity of TS-1 resulted from the trace aluminum and silicon hydroxyl. In order to increase the selectivity of PO, it is necessary to add some base to the reaction mixture. Generally, acid treatment can remove aluminum and other elements and impurity to improve catalyst. In this paper, the effect of the acid treatment on the physicochemical properties of TS-1 was studied.     

合成条件对TS-1结构及其催化氯丙烯环氧化的影响

采用水热法合成了TS-1分子筛，根据XRD、FT-IR、FT-Raman和UV-Vis的表征结果计算了TS-1的相对结晶度和骨架钛相对含量，并以氯丙烯环氧化反应为探针反应，研究了合成条件对TS-1的结构和催化性能的影响，结果表明，TS-1的结晶度随合成液中Si／Ti比和TPAOH／Si比的增大呈先增大后减小的趋势，TS-1的骨架钛相对含量也随合成液中钛含量的减少呈先增大后减小的趋势，随TPAOH含量的增加TS-1的骨架钛相对含量和非骨架钛含量一直增加，且非骨架钛的类型有所改变．具有较高结晶度和骨架钛含量及较低非骨架钛含量的TS-1的催化性能较好．较好的氯丙烯的转化率和环氧氯丙烷的选择性分别为92．1％和87．5％．     

Preparation of supported Sil-1, TS-1 and VS-1 membranes: Effects of Ti and V metal ions on the membrane synthesis and permeation properties

The incorporation of titanium and vanadium metal ions into the structural framework of MFI zeolite imparts the material with catalytic properties. These zeolites are good candidates for catalytic membranes. The Sil-1, TS-1 and VS-1 membranes were grown on pre-seeded porous stainless steel support using hydrothermal synthesis method. The effects of silica and metal (i.e. Ti and V) contents, template concentration and temperature on the zeolite membrane growth and morphology were investigated. The addition of Ti and V metal ions inhibits the zeolite growth and, thus, restricting the amount of metals (i.e. Ti and V) that can be effectively incorporated into the membrane without compromising its separation performance. Optimum Si and TPAOH concentrations were identified for the synthesis of well-intergrown zeolite membranes. An increase in the synthesis temperature can result in a change in film crystallographic orientation and the appearance of imperfections in the form of imbedded zeolite crystals. Single gas permeation experiments were conducted for noble gases (He and Ar), inorganic gases (H₂, N₂, SF₆) and hydrocarbons (methane, n-C₄, i-C₄) to determine the separation performance of these membranes. The results indicate that the gas transport through Sil-1 and VS-1 membranes is predominantly through the zeolite pores and that the presence of vanadium in VS-1 has significant influence on the permeance of adsorbed gases (e.g. hydrocarbons). Laminar flow is important for the TS-1 membrane that exhibited microscopic cracks.     

氩吸附法研究多级孔分子筛的孔结构

采用不同方法分别制备了双介孔分子筛、介微孔分子筛及介孔沸石材料,利用氩吸附法并结合XRD技术表征了多级孔分子筛的孔结构。探讨了适用于多级孔分子筛的孔径分布计算方法,揭示了不同类型吸附等温线与孔径分布、孔型及孔容等之间的关系。研究表明,对于多级孔分子筛、微孔和介孔的孔径分布分别用SF法和BJH法计算较适宜,全孔分析可用NLDFT法计算。通过对TS-1介孔沸石的孔结构分析发现, TPAOH 在改性制备介孔TS-1的过程中起到了生成介孔及促进二次晶化的双重作用。     

Silica lite-1纳米晶的尺寸控制合成

全硅 Silicalite- 1沸石作为 MFI结构的 ZSM- 5分子筛家族中不含 Al的成员 ,不仅具有良好的热稳定性和特殊的十元环孔道结构 ,而且具有憎水和亲油等特性 [1,2 ] ,通常以四丙基铵根离子为模板剂在水热条件下进行合成 ,所得到的晶粒尺寸处于几微米至几十微米之间 [2～ 11] .如李军等 [3 ] 制得了晶粒在1 0μm左右的 Silicalite- 1膜 . Kath等 [4 ] 以硅酸铵为硅源、四丙基溴化铵为模板剂制备了粒径为 5 0μm的 Silicalite- 1 ;但以正硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂时 ,在乙醇的参与下合成了晶粒为0 .5 μm的超细 Silicalite- 1…     

A New Practical Route to ZSM‐5 Nanoparticles and Optimization of Synthetic Parameters through D‐optimal Design of Experiments

A D‐optimal experimental design with three levels of SiO₂/Al₂O₃, template/SiO₂, H₂O/SiO₂, Na₂O/SiO₂ and TPABr/TPAOH ratio parameters has been used to optimize the experimental parameters by an analysis of variances (ANOVA). The effects of these ratios in the initial synthetic mixture on the size of the ZSM‐5 zeolite nanoparticles have been studied. XRD and FE‐SEM analyses were used to characterize synthetic samples. Fischer test results showed that H₂O/SiO₂ and TPABr/TPAOH ratios are the most and least effective parameters, respectively, in the range studied. The most important two‐way interaction variables were the interaction of template/SiO₂ and TPABr/TPAOH molar ratios. The average particle size was in the 34–79 nm range. Furthermore, a mathematical model for the synthesis of ZSM‐5 zeolite nanoparticles was derived using experimental results. The optimized gel composition is as follows: SiO₂/Al₂O₃₌91.20, template/SiO₂₌0.16, H₂O/SiO₂₌40.42, Na₂O/SiO₂₌0.0147 and TPABr/TPAOH=0.     

Trimodel hierarchical yolk-shell porous materials TS-1@mesocarbon:Synthesis and catalytic application

Trimodal hierarchical yolk-shell materials consisting of TS-1 core and mesoporous carbon shell(YS-TS-1@MC) was successfully synthesized by using TS-1@mesosilica as hard template,sucrose as carbon source and organic base tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) as silica etching agent.The resultant YS-TS-1@MC contains the micropores(0.51 nm) in TS-1 core,the mesopores(2.9 nm) in carbon shell as well as a void or a stack pore between TS-1 fragcments(TS-1 intercrystal mesopores,～18.4 nm).Under the rigorous etching conditions,the crystalline structure of TS-1 core was well retained.The YS-TS-1@MC served as a good support for palladium nano-particles(Pd NPs) or Rh(OH)x species,giving rise to efficient bifunctional catalysts for the tandem reactions including one-pot synthesis of propylene oxide or amides.     

无机原料体系合成TS-1影响因素的研究

以廉价的硅溶胶和三氯化钛分别作为硅源和钛源,四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂,二乙胺、正丁胺、氨水等作为碱源,在无机体系中合成了TS-1分子筛。采用XRD,IR,UV-vis,SEM,元素分析和N2吸附/脱附等对合成的分子筛进行了表征。详细考察了碱源、硅钛比N2保护、晶种、模板剂用量、硅源及晶化时间等因素对分子筛合成的影响。结果表明,以无机原料合成的TS-1与用传统有机原料合成的TS-1具有同样的特征。碱度的控制是合成的关键,配胶时需N2保护,加入晶种对合成有明显的导向作用,模板剂最低用量有一临界值,硅溶胶作硅源合成的TS-1晶粒比较大。     

低温加氢裂解脱除高硅ZSM-5分子筛内TPAOH模板剂

分子筛膜的合成和应用是近年来的研究热点, 特别是具有独特孔道结构的MFI 型分子筛膜. 但由于膜内有机模板剂在高温脱除时会导致膜产生缺陷, 进而影响分子筛膜的应用. 所以分子筛膜及分子筛晶体中有机模板剂的低温脱除工艺一直是研究者们致力解决的问题之一. 本文系统考察了高硅ZSM-5分子筛晶体内有机模板剂(四丙基氢氧化铵, TPAOH)在H₂/N₂气氛下的低温裂解脱除规律, 采用低温加氢裂解工艺, 在350 ℃以下可有效脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂. 通过对裂解后分子筛晶体的比表面积(BET)、热失重(TG)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱表征证实, 相比于空气和氮气气氛, 含氢还原性气氛更有利于模板剂的低温脱除, 脱除率随温度的升高而增加; 280 ℃时, 加氢裂解后晶体的BET比表面积已达到252 m²·g^-1, 仍有少量有机残余物; 350 ℃时, 加氢裂解后晶体的BET比表面积可达到399 m²·g^-1, 仅有微量无机碳残余物. 此外, 低温加氢裂解后的分子筛表面相对洁净, 且氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)结果表明低温加氢裂解后的ZSM-5 分子筛晶体具有相对较多的酸性位.