C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

一、二配位磷化合物

本文评述了一类新的磷化合物——非环一、二配位磷化合物,此类化合物含有(p—p)π键。此外,对含有P≡C键的一配位磷化合物,含P=C、P=N、P=O和P=P键的二配位磷化合物以及二配位磷阳离子的化学进行了讨论。     

1,4-双(烷基氯硅基)丁烷的合成及反应

利用HCl-AlCl_3对硅—苯键的断裂反应合成了1,4-双(烷基氯硅基)丁烷和1-(二甲基氯硅基)-4-(甲基二氯硅基)丁烷,研究了它们与水、氨(胺)、硫化氢及活泼金属(Li,K-Na,Mg)的反应。通过这些反应合成了十一个在环系中含有Si—A—Si(A=O,NR,S)链节的七员杂环化合物和两个在环系中含有Si—Si(或Si—Si—Si)键的六员(或七员)杂环化合物。     

过渡金属催化含硅杂环合成的研究进展

含硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中,因此含硅杂环化合物的高效合成一直是有机合成化学中的研究热点.在众多含硅杂环的合成方法中,过渡金属催化含硅杂环合成历经数十年的发展,目前已成为硅杂环合成最重要的路径之一.总体来讲,过渡金属催化含硅杂环高效合成的研究工作集中于利用C–H键硅基化策略和C–Si键活化策略来实现硅杂环的高效合成.本文以催化反应类型进行分类,综述了近5年来过渡金属催化含硅杂环合成的反应新进展.     

纳米多孔金催化有机反应研究进展

综述了金纳米多孔材料在催化CO和醇的氧化反应、含不饱和键化合物(炔烃、亚胺和α,β-不饱和醛)的加氢还原反应、炔基芳香醛与炔烃的成环反应、氧化脱氢偶联构筑新C—C键反应和C—X(X=B,Si)键形成反应中的应用研究结果.     

过渡金属与有机分子协同催化:高对映选择性卡宾对脂肪胺N-H键的插入反应

过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺作为底物,在手性过渡金属催化剂的存在下,实现了卡宾对其N—H键高对映选择性的插入反应,从而发展了天然或非天然α-手性氨基酸衍生物合成的新方法[2].     

三缺位杂多阴离子α—A—PW9O34^9—的苯基硅衍生物的合成和晶体结构

合成了三缺位杂多阴离子的苯基硅衍生物 (TBA) 3[α-A-PW9O34 (Ph Si O) 3(Ph Si) ]· 2 H2 O(记为 1 ,TBA为四丁基铵阳离子 ) ,并由元素分析、红外光谱、紫外光谱对化合物进行了表征 ,研究了化合物的热性质 .结构分析结果表明 ,该化合物属三方晶系 ,空间群 R3,晶胞参数 a=1 .41 696(1 6) nm,b=1 .42 1 63 (1 6)nm,c=1 .41 661 (1 6) nm,α=99.80 1 (1 7)°,β=99.843 (1 7)°,γ=99.844(1 7)°,V=2 .71 1 1 (5 ) nm3.Z=1 ,R=0 .0 5 48.该化合物的阴离子是由 1个α-A-PW9单元 ,通过 6个 W— O— Si桥键与 3个 Ph Si O单元相连 ,3个 Ph Si O又通过 Si— O— Si桥键与另 1个处于帽位的 Ph Si相连 ,形成饱和闭合笼形结构     

金属复分解闭环反应合成C=C键的研究进展

金属复分解反应是合成C=C键的有效方法,被广泛地用于合成各种类型的化合物,特别是碳环、杂环化合物以及天然产物的合成。本文综述了近年来金属复分解反应合成C=C键的最新研究进展。参考文献31篇。     

含有硅-硅双键化合物的首次合成

根据硅化学与碳化学的相似性,人们长久以来一直探索合成具有双键的硅化合物,但未能成功。1980年加拿大的 Brook 才合成了第一个有 si=C 的化合物。1981年底美国威斯康辛大学的 R.West 教授等,宣布合成了第一个含有 Si=Si 双键的化合物Ⅰ。他们     

N—F键调控的高能量密度化合物合成与性能研究进展

与传统N—O含能材料相比, N—F键调控的含能化合物因具有密度大、比冲高、与高热值金属燃烧放热量大等独特优势而受到各国研究人员的广泛关注.依据结构特点,N—F键含能化合物涵盖氟氮唑类含能化合物、二氟氨基二硝甲基化合物、偕二氟氨基化合物以及二氟氨基聚合物等4类含能化合物.综述了N—F键调控的含能化合物研究进展,重点探讨了N—F单键和二氟氨基引入策略以及其相关含能衍生物的合成技术途径,评述了典型氟氮含能化合物物化与爆轰性能.发展高效、安全、便捷的N—F键和二氟氨基合成方法,开发结构稳定、感度适中的新型N-氟唑类含能化合物、偕二氟氨基硝胺环状等高能量密度化合物将是含能材料领域重要的发展方向之一.     

铁硫蛋白模型化合物的研究进展

本文综述了目前国际上对铁硫蛋白模型化合物研究的进展情况，介绍了NH---S氢键和芳香环在这些模型化合物及其天然蛋白中的作用。作为铁硫蛋白活性中心的模型，至今已有许多化合物被合成出来，通过这些模型化合物的研究知道，NH---S氢键和芳香环在调控配合物及天然蛋白的氧化还原电位和稳定性方面起着非常重要的作用。另外，作为顺式乌头酸酶、固氮酶等金属酶的模型，已成功地合成了含3Fe4S核以及含钼的铁硫簇合物。     

烷基偕二硼化合物在有机不对称合成中的应用研究进展

近年来,烷基偕二硼化合物(1,1-diborylalkanes)由于可以作为亲核试剂高效构建C—C键来合成各种有机硼化合物,并能够在温和的条件下进行后续转化,逐渐被开发为一类重要的有机硼试剂.最近研究表明,该试剂在不对称构建C—C键从而合成各类手性有机硼化合物方面也表现出广阔的应用前景.本文综述了近年来发展的烷基偕二硼...     

1-卤代杂氮硅三环的合成

作者曾对具不同环骨架和不同R取代基的杂氮硅三环(silatrane,简称硅三环)进行过研究.其中硅与R间均为Si—C键.标题化合物中高电负性的卤素与硅直接成键,因而是一组考察硅三环各种性质的典型化合物.     

过渡金属催化的C—CN键断裂的研究进展

有机氰化物是一种重要的合成中间体,在药物、农药、染料和活性物质中都有应用.使用廉价、简单、低毒的氰基化合物在过渡金属的催化下通过C—CN键断裂生成复杂的氰化物是合成有机氰化物的重要手段之一.综述了不同过渡金属(如Ni,Pd,Rh,Cu,Ru,Fe,Mo,Co等)催化不同种类的氰基化合物C—CN键断裂的最新研究进展,如含C(sp1)—CN键化合物、C(sp2)—CN键化合物以及C(sp3)—CN键化合物,并对有关的反应机理及C—CN键断裂机理的进展进行了探讨.     

La-Fe-M(M=Al, Si)化合物磁热性能研究进展

介绍了La-Fe-M(M=AI,Si)化合物在磁热性能研究方面的最新进展。具有NaZn13型晶体结构,含高浓度Fe的La-Fe—M(M=AI,Si)化合物为良好的软磁材料;用少量的Co替代化合物中Si,Al元素可以将化合物的居里温度提高至室温;对La(Fe1-yCoy)xSi13-x化合物,适量的Si,Co组合可使化合物在室温产生可与Gd5Si2Ge2比拟的磁热效应;加入适量的间隙原子H,也可使La(FexSi1-x)13在室温的磁热性能远远大于金属Gd;对含Si量低及含Si量高的La(FexSi1-x)13化合物在相转变点附近由温度和磁场诱导相变的本质做了详细阐述。     

1-杂环芳酰氧基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环[3.3.3.0~(1,5)]十一碳烷的研究

本文合成了六个1-杂环芳酰氧基杂氮硅三环和三个1-杂环芳酰氧甲基杂氮硅三环,这些化合物均未见文献报道。通过1~H NMR、IR 和 X 射线衍射的方法,确证上述化台物为五配位结构,分子内的 N→Si 配键强度较大。这是一类低毒或中毒化合物。     

硅杂六元环化合物的合成

本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物在有机合成方法学方面的进展。介绍了通过α,ω-双金属试剂的关环反应、硅烯参与的[4+2]环加成反应、生成C—Si键的关环反应、生成C—C键的关环反应、硅杂环扩环反应等来合成硅杂六元环化合物,总结了硅杂环己烷、硅杂环己烯以及硅杂环己二烯等不同结构化合物的常见合成方法,为促进硅杂六元环化合物在有机合成化学和材料科学方面的进一步应用提供了基础。     

过渡金属催化卡宾对Si―H键的插入反应研究进展

有机硅化合物已被广泛应用于有机合成、生物医药和材料科学等领域.一直以来,发展简洁高效的C—Si键构筑方法学备受科学家们的广泛关注.过渡金属催化卡宾对Si—H键的插入反应是形成C—Si键的重要方法之一,不仅具有操作简便、反应条件温和及原子经济性高等优点,还可以通过手性配体的调控高对映选择性地实现手性有机硅烷化合物的合成.近年来,该领域取得了飞速的发展,涌现了许多新的卡宾前体和金属催化体系.按照过渡金属元素所处族的分类,分五个部分介绍了自2012年以来有关铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱和金过渡金属卡宾对Si—H键插入反应的研究进展.     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

金属促进的基于C=O双键选择性切断的合成化学新反 应、新方法

将羰基化合物C=O双键选择性切断并实现有用的合成化学新反应、新方法是新一代物质转化的途径之一。本文专题报告金属促进的选择性切断醛、酮以及二氧化碳的C=O双键的新反应。这些新反应同时提供了合成化学新方法。