酞菁及其过渡金属配合物与富勒烯非共价相互作用的密度泛函理论方法研究

精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先选择酞菁…C₆₀、酞菁镍…C₆₀和酞菁锌…C₆₀作为此类非共价复合物的代表.在保留它们分子间相互作用区域结构特征前提下,裁剪成四氮杂卟啉…碗烯、四氮杂卟啉镍…碗烯和四氮杂卟啉锌…碗烯三个模型.通过大规模的CCSD(T)/CBS计算,获得了此三个模型的达到化学精度的分子间相互作用能.以此为基准,从27种密度泛函及其色散和非局域校正方法中,筛选出ωB97M-V,ωB97X-D和BLYP-D3BJ方法,其结果与CCSD(T)/CBS基准值相差均在化学精度范围,特别是ωB97M-V方法,最大误差仅为0.05 kcal/mol,很好地重现了CCSD(T)/CBS的计算结果,说明ωB97M-V方法不仅适用于主族元素分子间非共价相互作用的研究,对于涉及Ni, Zn等闭壳层过渡金属配合物与富勒烯相互作用能计算同样是非常优...     

二维kagome晶格过渡金属酞菁框架的第一性原理研究

本文提出了一种新型的具有kagome晶格结构的二维过渡金属酞菁薄膜(记为kag-TMPc),并通过第一性原理计算的方法系统的研究了其电子和磁学性质. 研究结果表明,二维kag-MnPc薄膜具有稳定的铁磁基态,通过基于海森堡模型的蒙特卡洛模拟,得到其居里转变温度为125 K. 二维kag-CrPc薄膜是自旋$S$=2的基态磁序为RT3态的理想kagome反铁磁材料. 光吸收谱的研究证明,与过渡金属酞菁分子相比,这种自组装形成的二维kagome过渡金属酞菁框架具有更广阔的光吸收范围,特别是在可见光区域.     

5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇的结构和振动光谱的密度泛函理论研究

本文选用混杂的B3LYP密度泛函理论方法,在Lanl2dz水平上,对5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的结构进行了优化,结果表明,5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇呈现出三明治型构型,卟啉环与酞菁环呈穹型围绕在金属钇原子周围。对分子内主要的键长与键角进行了理论计算,通过频率计算,得到了5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的红外光谱图,与实验所得的红外光谱图进行比对,将理论计算和实验所得的光谱主要振动峰进行了线性回归拟合,相关系数为0.992,标准偏差为16.96。理论计算与实验所获得的红外光谱图基本一致,说明本文所选用的DFT理论计算方法是可行的。通过GaussView软件对5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇的红外谱带简正振动模式进行了指认。此外,分析讨论了5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子静电势,确定了极大值与极小值的位置。对于研究5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇分子的性质,提供了相应的理论基础。     

二烷氧基取代酞菁的合成及其吸收光谱的研究

以1,3,3-三氯异二氢氮杂茚和3-(2’,2’,4’-三甲基-3’-戊氧基)-1,3-二亚胺基异吲哚啉为原料,合成了二烷氧基取代无金属酞菁,产物经IR,UV-Vis,1H NMR及MS表征。在与相应的四烷氧基取代无金属酞菁相比较的基础上,探讨了产物的UV-Vis光谱中的Q带波长及其分裂程度与取代基的数目以及溶剂极性的关系。     

二维kagome晶格过渡金属酞菁框架的第一性原理研究（英文）

本文提出了一种新型的具有kagome晶格结构的二维过渡金属酞菁薄膜(记为kag-TMPc),并通过第一性原理计算的方法系统的研究了其电子和磁学性质.研究结果表明,二维kag-MnPc薄膜具有稳定的铁磁基态,通过基于海森堡模型的蒙特卡洛模拟,得到其居里转变温度为125 K.二维kag-CrPc薄膜是自旋S=2的基态磁序为RT3态的理想kagome反铁磁材料.光吸收谱的研究证明,与过渡金属酞菁分子相比,这种自组装形成的二维kagome过渡金属酞菁框架具有更广阔的光吸收范围,特别是在可见光区域.     

金属酞菁配合物结构研究的一些谱学方法

本文介绍了近年来在研究金属酞菁配合物结构方面的一些谱学方法及其结果,首先简要概述了金属酞菁配合物的红外、紫外可见光谱性质,着重讨论了配合物中环周边取代基的类型、位置、数目以及配合物在溶液中处于不同聚集态时,对紫外可见光谱的影响。另外还对四取代金属酞菁配合物的异构体的NMR谱表征作了简介。     

新型可溶性酞菁的合成及谱学性质研究

近百年来,因为酞菁在信息等很多领域都有很广泛的应用,所以一直是科学家研究的热点课题。随着科技的不断发展,人类社会不断进步的需要,具有新功能的新式酞菁合成工作,依旧是酞菁科技工作者的目标。为此,改变合成路线,合成了新型的酞菁材料：4,8,15,22-四[3,3-4(羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮]酞菁镍(铜),3-[3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮]邻苯二腈分别与铜和镍盐反应,以正戊醇为溶剂,用1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在一定温度下合成4,8,15,22-四[3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮]酞菁。通过对合成产物进行测定,证明合成物质是目标产物,并研究其相关紫外光谱, 荧光光谱和光致发光光谱的谱学性质。     

第一过渡金属酞菁分子的电子结构的第一性原理计算

对第一过渡金属酞菁化合物(Metal Phthalocyanine,MPc,M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Cu)的电子结构和基本物理化学性质进行了第一性原理计算.理论模拟出来的STM图像表现出亚分子结构,与已有的实验观察结果相当吻合,且跟金属原子的d电子组态明显有关.在小偏压条件下,第一过渡金属首尾端ScPc,NiPc和CuPc分子的中央金属离子在STM图像表现为空洞,其他所有金属酞菁分子的中央金属离子均为亮斑.同时还研究了ScPc和NiPc分子的STM图像与偏压的关系,当针尖偏压分别 关键词： STM图像模拟 金属酞菁 电子结构     

六氮杂苯并菲及其衍生物电荷传输性质的理论研究

在B3LYP/6-31G^**理论水平对六氮杂苯并菲及其衍生物和苯并菲及其衍生物分子及分子离子进行结构优化和频率计算,得到稳定构型.在此基础上,计算二聚物的单电能随旋转角度的变化关系,得到能量最低点.根据电子转移的半经典模型研究这些化合物分子的电荷传输性质.计算结果表明,六氮杂苯并菲的正电荷传输速率最小,负电荷传输速率最大.巯基,羟基,烷氧基和氟基团的取代有利于正电荷传输,不利于负电荷传输.烷氧基的链长对电荷传输性质几乎无影响. 关键词： 六氮杂苯并菲 电荷传输 盘状液晶     

两亲性金属酞菁的催化性能研究

采用耗氧法研究了4种金属酞菁配合物[α-四(对羧基苯氧基)金属酞菁(Zn,Co)、β-四(对羧基苯氧基)金属酞菁(Zn,Co)]对0.1mol.L-1亚硫酸钠的催化氧化性能,考察了配合物中心金属和取代基的位置对催化活性的影响。研究结果表明中心离子相同时,β位四取代(对羧基苯氧基)金属酞菁的催化活性优于α位;取代基位置相同时,酞菁钴的催化氧化性优于酞菁锌。且β-四(对羧基苯氧基)酞菁钴的浓度为1.00×10-4mol.L-1时,对亚硫酸钠的催化氧化性能最高。     

镝(Ⅲ)的超分子配合物的合成、荧光以及热性能

按照文献方法,以邻菲罗啉(phen)为配体与硝酸镝在溶液中反应,成功合成了一个三价镝的超分子配合物,通过元素分析、红外光谱以及X射线单晶测试表征了其分子结构,并进一步对此配合物的热稳定性以及固态荧光谱特性进行了研究。结果表明:此配合物呈现出特征的稀土金属离子特征光谱,这说明配体对金属离子的发光具有优良的敏化作用。     

卟啉化合物太赫兹光谱特性研究

用化学方法合成了四苯基卟啉（TPP）、四苯基卟啉乙酸合锰（TPPMn）、四对羟基苯基卟啉（THPP）,并用太赫兹时域光谱技术研究了室温条件下这三种化合物的光谱特征,得到了各自的时域谱和透射谱。结果表明不同的卟啉化合物在太赫兹波段有不同的吸收,四苯基卟啉与四苯基卟啉乙酸合锰透射峰的位置相同,可能由于金属原予在大分子环内部配位,对分子的振动模式无影响,只是增强了物质对THz的吸收。通过比较样品的透射谱,讨论了卟啉分子结构与THz光谱吸收的关系。     

热压制备(AgSbTe2)100-x-(GeTe)x合金的热电性能

以Pb粉、Te粉、Ag粉、Ge粉为原材料,在真空气氛下合成(AgSbTe₂)_100-x-(GeTe)_x (x=80---90) (TAGS)合金热电材料, X射线衍射(XRD)分析表明,热压烧结后合金具有低温菱形结构. 通过热压烧结法将TAGS粉末制备成块体材料,运用XRD和扫描电子显微镜对材料的物相成分、 晶体结构和形貌进行了表征.采用直流四探针法测定样品的电导率,当样品两端的温差为1---4℃ 的情况下测量Seebeck系数.通过材料热电性能测试,研究了30---500℃温度范围内不同组分 样品性能参数的变化.结果表明,所制备的TAGS热电材料具有纳米结构, 其性能随着组分的变化而变化, TAGS-80具有较好的热电性能,在530℃时具有最高热电优值(ZT=1.80).     

(InAs)1/(GaSb)1超晶格原子链的第一原理研究

利用第一原理平面波赝势法, 对(InAs)₁/(GaSb)₁超晶格原子链的原子结构、力学特性、电子能带结构、 声子结构和光学特性进行研究, 并结合密度泛函理论数值原子轨道赝势法和非平衡格林函数法计算量子输运特性. 与二维层结构的(InAs)₁/(GaSb)₁超晶格相比, (InAs)₁/(GaSb)₁超晶格原子链的能带结构有明显不同, 在某些情况下表现为金属能带特性. 对理想条件下(InAs)₁/(GaSb)₁ 超晶格原子链的力学强度计算表明, 该结构可承受的应变高达 ε=0.19. 通过对声子结构的完整布里渊区分析, 研究了(InAs)₁/(GaSb)₁超晶格原子链的结构稳定性. 对两端接触电极为Al纳米线的InAs/GaSb超晶格原子链的电子输运特性计算表明, 电导随链长和应变的改变而发生非单调变化.光吸收谱的计算结果表现出在红外波段具有陡峭吸收边, 截止波长随超晶格原子链的结构而变化.预计InAs/GaSb超晶格原子链可应用于红外光电子纳米器件, 通过改变超晶格原子链的结构来调节光电响应波段.     

银沙槐不同部位中微量元素含量的测定

利用火焰原子吸收光谱法测定银沙槐的不同部位中Cu、Zn、Ca、Fe、Mg、K、Cr、Mn的含量。对银沙槐植物中的根、茎、叶、花、果实中金属元素的含量进行了分析比较。以此研究了这几种金属元素在银沙槐体内的分布。结果显示,各元素在实验范围内,线性关系良好,加标回收率在92.00%—107.00%之间。相对标准偏差在0.02%—5.80%之间。由实验结果发现,银沙槐的不同部位中Cu、Zn、Ca、Fe、Mg、K、Cr、Mn的含量有差异。     

火焰原子吸收光谱法测定桂西南产鸡血藤中金属元素

分别采用干灰化法和HNO3-HClO4混合酸消解法消解鸡血藤样品,参考其他中药材火焰原子吸收法的测定方法,用火焰原子吸收光谱法测定了桂西南产鸡血藤中K、Na、Ca、Mg、Mn、Cu、Fe金属元素的含量。研究了不同消解方法对测定金属元素含量的影响、仪器的最佳工作条件、干扰消除情况,并作了方法的准确度和精密度考察。干法消解的加标回收率在97.5%—100.8%之间,RSD2.18%—4.17%(n=6);湿法消解回收率在97.1%—101.3%之间,RSD1.02%—3.74%(n=6)。干法消解测定的7种金属元素含量稍低于湿法消解测定的含量。文章为鸡血藤多种金属元素含量的测定提供了可靠的方法,为进一步解释鸡血藤的功能作用和开发鸡血藤的药用价值提供理论依据。     

基于环形栅和半环形栅N沟道金属氧化物半导体晶体管的总剂量辐射效应研究

在商用0.35 μm互补金属氧化物半导体工艺上制备了两种栅氧化层厚度(t_ox)的条形栅、环形栅和半环形栅N沟道金属氧化物半导体 (n-channel metal oxide semiconductor, 简记为NMOS) 晶体管, 并进行了2000 Gy(Si)的总剂量辐射效应实验. 实验结果显示, 栅氧厚度对阈值电压漂移的影响大于栅氧厚度的3次方. 对于t_ox为11 nm的低压NMOS晶体管, 通过环形栅或半环形栅的加固方式能将其抗总剂量辐射能力从300 Gy(Si)提高到2000 Gy(Si)以上; 而对于t_ox为26 nm的高压NMOS晶体管, 通过环栅或半环栅的加固方式, 则只能在低于1000 Gy(Si)的总剂量下, 一定程度地抑制截止漏电流的增加. 作为两种不同的版图加固方式, 环形栅和半环形栅对同一t_ox的NMOS器件加固效果类似, 环形栅的加固效果略优于半环形栅. 对于上述实验结果, 进行了理论分析并阐释了产生这些现象的原因. 关键词： 环形栅 半环形栅 总剂量 辐射效应     

动态压缩下马氏体相变力学性质的微观研究

使用分子动力学方法,模拟了活塞以恒定加速运动从一端压缩单晶铁（沿［001］晶向）发生马氏体相变的微观过程.根据模拟结果将上述压缩过程分为弹性压缩、晶格软化、相变（bcc至hcp）、超应力松弛和高压相弹性压缩五个阶段,对各阶段的原子滑移规律和应力变化特征做了详细分析.分析得出应力超过约10 GPa时,开始出现弹性常数软化行为;层错结构（fcc）和孪晶界为新相形核的两种缺陷,前者更为稳定;相变后粒子首先进入超应力松弛状态（即沿加载方向的偏应力呈现负值）,在应力超过约36 GPa粒子转变为高压相弹性压缩状态. 关键词： 分子动力学 单晶铁 相变 动态压缩     

太赫兹波在有限电导率金属空芯波导中的传输特性

研究了太赫兹波在具有有限电导率的金属镀层空芯波导中的传输特性.从其传输的特性方程出发,利用Newton-Raphson迭代方法数值模拟了传输损耗和相位常数随太赫兹波频率、波导内径以及波导中金属镀层的电导率的变化关系.结果表明,采用大芯径波导和高电导率的金属镀层能有效降低太赫兹波的传输损耗. 关键词： 太赫兹波 空芯波导 特征方程     

多羧酸桥联铜聚合物的合成与表征

利用蒸气扩散法合成了1,3,5-苯三酸与铜（Ⅱ）的二维网状聚合物{[Cu3（btc）2（py）9]·3C6H6·8．5H2O}n（H3btc=1,3,5-苯三酸,py=吡啶）。通过X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其结构进行了表征。每个Cu（Ⅱ）中心离子都具有Cu^ⅡN3O2的五配位环境,配位构型是扭曲的三角双锥,三个来自吡啶（py）的N原子与Cu（Ⅱ）共平面,两个来自不同btc的O原子位于轴向位置。通过btc的桥联作用形成二维网状结构,溶剂苯分子和结晶水夹杂在层间的空隙中。