原子数精确的金属纳米团簇在电催化领域的应用研究进展

金属纳米团簇(MNCs)是由几个到数百个金属原子组成,其尺寸一般小于2nm.金属纳米团簇在许多催化反应中表现出高的催化活性和选择性,这与金属纳米团簇具有高的比表面积、较多暴露的活性原子,以及与金属纳米粒子(MNPs)不同的电子结构有关.金属纳米团簇确定的组成和结构使其成为一种新型模型催化剂,对纳米团簇的催化性能研究有利...     

正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法, 研究了肉桂醛在正二十面体Au₁₃和Pt₁₃团簇上的吸附行为. 通过分析不同吸附模式的吸附能和几何构型发现: 同一金属团簇, 顺式肉桂醛的吸附能强于反式肉桂醛的吸附能. 对于Au₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝C和C＝O共吸附模型; 对于Pt₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝O吸附. 比较二者发现, 肉桂醛在Pt₁₃团簇的吸附能力强于Au₁₃团簇.分析Au₁₃和Pt₁₃团簇上肉桂醛最稳定吸附构型的电子结构表明, 电子由肉桂醛原子的2s、2p轨道向金属表面转移, 同时金属部分电子反馈到肉桂醛的反键轨道, 最终肉桂醛稳定吸附于金属团簇. 此外, 肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能.     

PbTiO3纳米晶电子结构及铁电性理论研究

采用密度泛函方法,以镶嵌势能的团簇模型对PbTiO₃纳米晶电子结构进行了量子化学计算研究,得到簇模型中键长、键级及净电荷之间的变化规律.布居分析和态密度计算结果表明,O原子的2p轨道、Ti原子的3d轨道、Pb原子的6s轨道和6p轨道之间的相互作用是四方相PbTiO₃纳米晶体出现铁电性的重要原因,并计算得到不同晶粒PbTiO₃纳米晶的偶极矩和自发极化强度.     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

5-巯基-1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮微溶剂团簇的光谱和理论计算研究

微溶剂作用(即溶剂化过程)广泛存在于所有物理、 化学和生命过程中. 在液相化学反应体系中, 几乎是一切化学反应的基础. 通过傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)并结合密度泛函理论(DFT), 表征了固态5-巯基- 1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮(MTT)的结构, 并进一步确认了MTT在乙腈、 甲醇和水中微溶剂团簇的大小和氢键位点. 通过探究MTT在不同溶剂及pH条件下的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis), 结合含时密度泛函理论(TD-DFT)计算, 揭示了溶剂和pH对MTT电子跃迁带的影响, 进一步解释了其光谱位移. 结合能量计算可以得出, MTT分别与1个乙腈、 2个甲醇和2个水分子形成MTT(CH₃CN), MTT(CH₃OH)₂ 和MTT(H₂O)₂团簇.     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

团簇CrPS4催化性质研究

为了探究团簇CrPS₄的催化反应活性,研究其在催化方面的潜能,本文根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,分析了该团簇16种稳定构型的贡献率、费米能级、能隙差、态密度等方面的数据,得出以下结论：在这16种构型中,构型5^（2）的能隙差最小,电子最容易发生跃迁。构型5^（2）和构型4^（2）的催化反应活性较强,值得深入研究。团簇CrPS₄失电子能力要略强于得电子能力,S对HOMO-LUMO轨道的贡献率最大,分别为66.98%和63.93%,Cr、P原子次之,S为此团簇潜在的反应活性位点。本文丰富了团簇CrPS₄在催化方面的研究内容,为以后的应用提供了理论基础。     

Pd_xNi/C催化剂增强机理的密度泛函理论研究

通过交替微波法制备了PdxNi/C(x=1～4)催化剂,并对其形貌、结构及电化学性能进行了表征.结果表明,通过在Pd中掺杂Ni原子,其对氧还原反应(ORR)的催化活性较纯Pd的高.同时采用密度泛函理论(DFT)计算了一系列简化的团簇模型.计算结果表明,随着Ni的加入,纳米颗粒的最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)能级增加,且两能级间隙(HLG)减小.因此在ORR中,一方面由于LUMO被抬高,降低了电子亲和能,带负电的催化剂颗粒更易将电子传递给O2,另一方面由于HLG减小,电中性颗粒HOMO上的电子也容易失去.这两方面的作用使其对O2还原活性得以增强.Fukui指数结合DFT方法和Mulliken布居分析指出,表面的Pd原子为催化剂团簇的活性中心.     

“非保护型”金属胶体纳米簇形成机理研究

碱-乙二醇法制备的"非保护型"金属及合金纳米簇由表面吸附的溶剂分子和简单离子实现稳定化,它们被广泛用于制备高性能复相催化剂和研究复相催化剂中的尺寸、组成、载体表面基团以及修饰剂对催化性能的影响。关于此类非保护金属纳米簇的形成过程及机理的认识尚有待进一步深化。本文采用原位快速扫描X射线吸收精细结构谱(QXAFS)、原位紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、透射电子显微镜和动态光散射技术研究了碱-乙二醇法合成中非保护型金属胶体纳米簇的形成过程与机理。结果表明,在碱-乙二醇法合成非保护型Pt金属纳米簇的过程中,室温下即有部分Pt(IV)被还原至Pt(II)。随着反应温度的升高,OH-逐渐取代与Pt离子配位的Cl-,在Pt―Pt键形成之前,反应体系的UV-Vis吸收光谱中可观察到明显的纳米粒子的散射信号,原位QXAFS分析表明Pt纳米簇是由Pt氧化物纳米粒子还原所形成的;在Ru金属纳米簇的形成过程中,OH-首先取代了Ru Cl_3中的Cl~-,形成羟基配合物Ru(OH) _6~(3-),后者进一步缩合形成氧化钌纳米粒子,最终Ru金属纳米簇由乙二醇还原氧化钌纳米粒子形成。由于先形成了氧化物纳米粒子,后续的还原反应被限制在氧化物纳米粒子内,使最终得到的非保护型金属纳米簇具有尺寸小、分布窄的特点。本工作所获得的知识对发展高性能能源转化催化剂、精细化学合成催化剂、传感器等功能体系具有重要意义。     

Fe3O4(111)面上的水煤气变换反应机理

水煤气变换是一重要的制备氢气的反应, 采用密度泛函理论(DFT), 对水煤气变换反应在Fe₃O₄ (111)面上的催化反应作了深入研究. 结果表明: 氧化还原机理的活化能明显高于结合机理的活化能, 中间步骤应以结合机理进行|氢原子结合生成氢气为整个反应的速控步骤, 理论计算其活化能与水煤气变换实验数据一致, 高达1.29 eV, 还对迄今有关水煤气变换机理研究中的各种实验现象作了合理的解释, 并对Fe₃O₄ (111)催化剂的改性设计作了讨论.     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

ICP-MS的KED模式测定磷酸加王水复溶土壤样品中的二十种金属元素

在研究锗测定时,磷酸先溶解样品,后加入王水复溶,可同时测定锂、铍、钪、钒、铬、钴、镍、铜、锌、锗、钼、镉、钡、镧、铈、钨、铊、铅、钍和铀元素。研究ICP-MS的最佳测量模式、最佳工作状态,以铑为内标校正仪器的漂移。通过选择高、中、低几个国家一级水系沉积物和土壤标准物质随同样品一起实验溶解建立标准曲线,消除消解、分取、定容中带来的不确定误差和基体干扰,选择8个土壤标准物质为实验样本。最终结果表明,该实验方法准确度(ΔlgC)小于0.1,精密度(RSD)小于8%,该方法满足测定要求,适用于地质普通样品的多金属检测。#$NL     

中文化学名词醇醛酮醚酯之由来

1932年民国教育部颁布的《化学命名原则》为中文化学名词确立了统一的标准,并对于“元素及化合物定名取字”提出“取字应以谐声为主,会意次之,不重象形”的定名总则。它确立的中文化学名词醇、醛、酮、醚、酯是意译名,这似乎与其音译为主的命名原则相悖。本文讨论了醇、醛、酮、醚、酯的各种历史译名,并分析了它们被《原则》采纳的原因。     

Bestimmung von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs in NBS-Ochsenleber, Blutplasma und Erythrocyten durch INAA und AAS

Zusammenfassung Der Gehalt von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs wurde in Blutplasma und in Erythrocyten von sechs Normalpersonen mittels der instrumentellen Neutronenaktivierungsanalyse und der flammenlosen Absorptionsspektrometrie (Cu) bestimmt. Zur Überprüfung der Richtigkeit wurde der NBS-Standard 1577, Ochsenleber, verwendet. Die erhaltenen Resultate für Elemente mit höheren Gehalten (Fe, Cu, Zn) liegen weitgehend im Bereich der bisher veröffentlichten Daten. Bei Elementen mit kleineren Gehalten (Co, Se, Rb, Cs) liegen unsere Werte in dem unteren Bereich oder darunter. Für diese Elemente wurden in Blutplasma und in Erythrocyten (hier bezogen auf Trockenmasse) die folgenden Mittelwerte ermittelt: Für Co 0,22 ±0,14 ng/ml, 0,59±0,23 ng/g, für Se 103±18 ng/ml, 401±29 ng/g, für Rb 167±36 ng/ml, 12,1±2,5 g/g und für Cs 0,88±0,18 ng/ml, 13,0±5,7 ng/g.

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Determination of Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb and Cs in NBS Bovine Liver, blood plasma and erythrocytes by INAA and AAS

Summary The content of the above elements has been determined in blood plasma and in erythrocytes of six normal persons by instrumental neutron activation analysis and flameless atomic absorption spectrometry (Cu). The over-all accuracy of these techniques was checked by using the NBS standard 1577, Bovine Liver. The results obtained for elements of higher content (Fe, Cu, Zn) are essentially in the range of other published data. However, our results for elements occurring with lower contents (Co, Se, Rb, Cs) are in agreement with the lowest values of the published data and in some cases they are even significantly below these. For these elements, the following contents have been determined in blood plasma and in erythrocytes (here related to dry weight): for Co 0.22±0.14 ng/ml and 0.59±0.23 ng/g, for Se 103±18 ng/ml and 401±29 ng/g, for Rb 167 ±36 ng/ml and 12.1±2.5 g/g and for Cs 0.88 ±0.18 ng/ml and 13.0±5.7 ng/g, respectively.

Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.Dem Kernforschungszentrum danken wir für den Erlaß der Bestrahlungskosten.Herrn Dr. med. K. Spenger sind wir für die Mitwirkung bei der Blutentnahme und für wertvolle Diskussion dankbar.     

Attenuation of Scopolamine-Induced Amnesia via Cholinergic Modulation in Mice by Synthetic Curcumin Analogs

Alzheimer’s disease is an emerging health disorder associated with cognitive decline and memory loss. In this study, six curcumin analogs (1a–1f) were synthesized and screened for in vitro cholinesterase inhibitory potential. On the basis of promising results, they were further investigated for in vivo analysis using elevated plus maze (EPM), Y-maze, and novel object recognition (NOR) behavioral models. The binding mode of the synthesized compounds with the active sites of cholinesterases, and the involvement of the cholinergic system in brain hippocampus was determined. The synthesized curcumin analog 1d (p < 0.001, n = 6), and 1c (p < 0.01, n = 6) showed promising results by decreasing retention time in EPM, significantly increasing % SAP in Y-maze, while significantly (p < 0.001) enhancing the % discrimination index (DI) and the time exploring the novel objects in NORT mice behavioral models. A molecular docking study using MOE software was used for validation of the inhibition of cholinesterase(s). It has been indicated from the current research work that the synthesized curcumin analogs enhanced memory functions in mice models and could be used as valuable therapeutic molecules against neurodegenerative disorders. To determine their exact mechanism of action, further studies are suggested.     

Phosphorescence of aromatic molecules in complexes with crystalline β-cyclodextrin at room temperature

The rate constants for the quenching by oxygen of triplet states of aromatic molecules (naphthalenes-d₈ and-h₈, phenanthrene) forming inclusion complexes with crystalline β-cyclodextrin in water at 290 K are equal to 900–1300 L mol⁻¹s⁻¹. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1450–1453, August, 1997.     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

DC discharge in an alternating magnetic field as excitation source in emission spectroscopy

Summary The experimental study of the behaviour of a dc discharge in an alternating magnetic field is described. The lower electrode (anode) is a horizontally located chamber electrode. The alternating magnetic field causes oscillations along the lower electrode axis so that the oscillating arc can equably heat the anode. The axial distribution of the spectral line intensities for lead, bismuth, mercury, cadmium, tin and antimony is investigated. The intensity distributions are studied for near-to-cathode and near-to-anode regions of the discharge. The detection limits obtained for pure conditions show that the effects of chamber electrodes and of double arc could be achieved by means of a relatively simple technique.

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Ein Gleichstrombogen im Wechselmagnetfeld als Anregungsquelle in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Untersuchungen über das Verhalten eines Gleichstrombogens in einem Wechselmagnetfeld werden beschrieben. Die untere Elektrode (Anode) ist eine horizontale Kammerelektrode. Das Wechselmagnetfeld verursacht Bogenschwingungen entlang der Achse der unteren Elektrode und ermöglicht dadurch deren gleichmäßige Heizung. Die axiale Verteilung der Linienintensitäten von Blei, Bismut, Quecksilber, Cadmium, Zinn und Antimon wurde für beide Elektroden untersucht. Die berechneten Nachweisgrenzen zeigen, daß die Wirkung der Kammerelektrode und des Doppelbogens mit einfachen Mitteln erreicht werden kann.

     

Determination of Violet Covasol as a cosmetic dye in water samples by a CPE-Scanometry method

The trace amounts of Violet Covasol as a cosmetic dye was determined by an efficient cloud point extraction-Scanometry(CPE-Scanometry) method. This method has many advantages such as novelty,facility, high speed, sensitivity, low cost and safety. The method is based on the CPE of an analyte from an aqueous solution, diluting the extracted surfactant-rich phase with ethanol, transferring to Plexiglas~cell and scanning of the cells containing the analyte solution with a scanner and measuring the RGB parameters with software written in visual basic(VB 6) media. Parameters impacting the extraction efficiency such as p H of the system, the concentration of surfactant, equilibration temperature and time were optimized. Detection limit(DL), relative standard deviation(RSD) and linear range for the proposed method are 0.026, 0.71 and 0.16–6.6 μg m L ~(-1)respectively. The method was successfully applied for the determination of Violet Covasol dye in several water samples, including a water sample containing the dye as a tracer(to investigate subsurface water movement).