BF_3·OEt_2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF_3·OEt_2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF_3·OEt_2与Ni(naph)_2作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

四氯化钼催化丁二烯1,2-聚合体系的紫外可见光谱研究

对四价钼系催化丁二烯1,2-聚合中Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱进行了研究.MoCl₄乙酸乙酯溶液呈棕红色,显顺磁性.在光谱的紫区和红区共有3个自旋允许d-d跃迁吸收带.Mo(Ⅳ)八面体络合物上各种配体的交换对光谱吸收带位置无影响.Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i-Bu)₃/Mo或Al(i-Bu)₂OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅲ)反应的标志.在MoCl_4-n·(OC₈H₁₇)_n-Bd-Al(i-Bu)₂OPh₃组分陈化体系中Mo(Ⅳ)的还原得到加快,催化聚合活性亦有提高。     

环烷酸亚铁-烷基铝-邻菲咯啉-卤化物体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了Fe(naph)_2(环烷酸亚铁)-Al(i-Bu)_3(三异丁基铝)-Phen(邻菲咯啉)-卤化物体系催化丁二烯聚合的一般规律。实验证实:卤化物可以提高体系的催化活性,调节聚合物的分子量,并能增加体系活性中心的稳定性;加料方式对体系的催化活性有显著的影响。催化剂的紫外-可见光谱研究表明:510nm处的吸收代表了此体系活性中心的特征吸收。     

BF3·OEt2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF₃·OEt₂在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF₃·OEt₂与Ni(naph)₂作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

分子结构对1,2-聚丁二烯橡胶性能的影响

本文研究了分子链结构、分子量及其分布对钼催化聚合1,2-聚丁二烯(1,2-PB)的加工工艺性能及硫化胶性能的影响.实验发现,1,2-PB的加工工艺行为随分子量降低和分子量分布加宽而得以改善,其抗湿滑性能随分子链中1,2-结构含量增加而提高,而1,2-结构的空间规整性—间同含量的增加则导致1,2-PB应变诱导结晶、降低硫化胶的弹性和增加生热值。     

~1H和~(19)F NMR研究镍系催化丁二烯聚合中醇类对BF_3·OEt_2的增溶作用

<正> 在镍系催化丁二烯聚合中,助催化剂BF_3·OEt_2在加氢汽油中溶解性差,往往形成非均相体系,因而降低了催化剂体系的稳定性和氟的利用率。我们曾研究了A1(i-Bu)_3分别与丙醇、丁醇、戊醇,己醇、辛醇、壬醇、癸醇和十六醇按等摩尔交换,制得A1(i-Bu)_2OR作助催化剂,观察Al/B与催化活性的关系,发现以十六醇为最好,Al/B在0.25—0.95聚合活性较高,超出此限活性迅速下降。为了进一步提高Al/B,采用了向镍催化体系添加醇的方法。聚合实验证实了该法可提高氟的利用率。测定醇-硼体系的~1HNMR,证实了醇-硼分子间形成了氟-氢氢键。     

Ni(naph)_2/A1R_3/BF_3·OEt_2/DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合

在Ni(naph)2-AlR3-(BF3·OEt2)催化体系(简称Ni-Al-B)用于丁二烯(Bd)/己烷进行配位聚合体系中引入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和辛醇(OctOH),研究了DMEA/Ni摩尔比、B/Ni摩尔比和Al/Ni摩尔比对Bd聚合转化率、聚丁二烯(PB)产物的特性黏数、分子量、分子量分布及微观结构的影响,进一步探讨聚合反应动力学.结果表明,在镍系催化丁二烯聚合体系中引入一定量的DMEA和OctOH后,可以提高顺-1,4微观结构含量至97.8%,降低1,2-微观结构含量至约1.3%,提高分子量,使分子量分布变窄,并降低凝胶含量.进一步通过调节B/Ni及Al/Ni摩尔比值,可得到[η]为2.0～4.0dL/g的高顺式PB.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能为43.7kJ·mol-1。     

1,2-聚丁二烯介电松弛的复平面分析

本文对1,2-聚丁二烯的介电松弛进行了复平面分析.结果表明,在1,2-聚丁二烯的玻璃化转变过程中,ε″(ω)与ε＇(ω)的关系满足Havriliak-Negami方程.由复平面图求出了样品的静态和光频下的介电系数,平均松弛时间和松弛时间分布参数.利用所得数据讨论了1,2-聚丁二烯在玻璃化转变过程中的构象变化、松弛时间分布和平均偶极矩等问题.     

稀土络合催化聚合的顺-聚丁二烯的双峰分子量分布

用渗透压、粘度和尺寸排斥色谱方法研究了稀土络合催化聚合的顺丁橡胶在聚合过程中分子量和分子量分布的变化。络合催化剂中不同结构的烷基铝组分在聚合过程中起着不同的作用。对实验数据所作的分析指出,使用烷基铝和氢化烷基铝混合物组成的络合催化剂,聚合至高转化率时的聚丁二烯将出现双峰分布。烷基铝和氢化烷基铝的相反行为指示,聚合机理互有差异,而且不能简单地以链转移常数的不同来解释。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中引发丁二烯聚合,研究酚类结构对聚合反应的影响。结果表明,带有推电子基团的酚类,可以提高丁二烯岵,聚合速度,其顺序为双酚A>间甲酚间>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的表现活化能E_α,催化剂利用率α,活性中心浓度[P~*],和活性中心的平均寿期(?)。     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对正辛酸一三氟化硼乙酸络合物（n－C_8H_(17)0H－B）预混、乙酸正丁酯一三氟化硼乙醚络合物（CH_3COOC_4H_9－B）预混和稀三氟化硼乙醚络合物（B）单加三种体系的丁二烯聚合行为进行了比较。结果表明；B组分中加入n－C_8H_(17)OH，能在不拓宽三异丁基铝（Al）／B摩尔比范围的情况下，有效地提高聚丁二烯的分子量；B组分中加入CH_3COOC_4H_9，能适当地拓宽Al／B比，但对聚丁二烯分子是不产生影响。对n－C_8H_(17)0H－B在聚合体系中的作用机理进行了探讨，提出了在n－C_8H_(17)0H－B预混体系中存在两种活性中心。     

丁氧基氯化钛载体型催化体系用于乙烯/丁烯-1共聚合的研究

<正> 近十几年来有关载体型高效齐格勒-纳塔催化体系用于乙烯共聚合反应有了不少报道,其中尤以氯化镁为载体的体系居多。本文系统地研究了以氯化镁为载体的一系列正丁氧基氯化钛催化体系,在催化乙烯与丁烯-1共聚合反应的动力学行为,以及催化剂     

铜催化合成2-亚氨基-1,2-二氢喹啉化合物

报道了室温条件下磺酰叠氮、2-氨基苯甲醛、末端炔烃通过一价铜催化合成2-亚氨基-1,2-二氢喹啉化合物的方法.该反应条件温和,具有较好的底物普适性,当更改底物炔烃的类型时,可以选择控制不同产物的合成,包括二氢喹啉和N-磺酰脒类化合物.     

手性1,2-二苯基乙二醇衍生物的合成及催化性能研究

合成了3种含吡啶环的手性1,2-二苯基乙二醇衍生物,并通过1HNMR、13CNMR、LCMS和IR的结构表征。将3种衍生物用于催化苯甲醛与二乙基锌的不对称加成反应的结果表明,其中的(1R,2R)-2-(2-吡啶甲氧基)-1,2-二苯基乙醇具有较好的催化活性,获得了78%的收率和56%e.e.。     

1,2-聚丁二烯分子运动的~(13)C-NMR研究——Ⅱ.分子运动的温度依赖性

本文用200MHz脉冲傅利叶变换波谱仪测定了1,2-聚丁二烯样品在不同温度下的~(13)C-T_(19)NOE,线宽和化学位移等~(13)G自旋弛豫参数,研究了1,2-聚丁二烯分子运动的温度依赖性.结果发现,在-10—-30℃之间,样品中各碳核的NOE和谱线宽度随温度变化的曲线斜率增加,表明此时长程链运动冻结;各碳核nT_1随温度的变化均在-45℃左右出现极小值.     

间同立构1,2-聚丁二烯的合成和形态结构研究

间同立构 1 ,2 -聚丁二烯自 1 955年问世以来 ,引起人们的广泛关注 ,但绝大多数研究工作集中在聚合物的合成方面[1～ 3] ,对其形态结构方面的研究却很少报道[4 ] ,原因是该聚合物分子侧链含有大量双链 ,在较高温度下 (>1 50℃ )很容易产生热交联 ,这给结构研究造成了很大困难 .间同立构 1 ,2 -聚丁二烯的性能取决于间规度 ,低间规度聚合物呈现弹性体特征 ,而高间规度聚合物则是一种半结晶性塑料 ,其结晶为平面锯齿链正交堆砌 ,Pacm空间群[4 ] .本文采用一种新的催化体系 ,使合成的 1 ,2 -聚丁二烯间规度可以调控 .同时首次报道了结晶性间规…     

MgCl2载体对Nd(OiPr)3-nCln-HAl(i-Bu)2催化剂性能的影响

对不含ｆ 电子的过渡金属 (Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等 )的Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ催化剂 ,载体化是提高催化活性的一种重要方法 ,并已经取得了成功[1,2 ] 。而对具有许多独特优点[3] 的稀土Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ催化剂的载体化 ,虽然人们也做了一些研究[4 ,5] ,并在一定程度上提高了催化效率 (约 2～ 3倍 ) ,但与高效载体催化剂相比 ,其催化效率还是比较低 ,因此有必要进行进一步探索 ,以助于寻找提高催化活性和定向性的途径。1　实验部分1 1　催化剂的制备1 1 1　ＭｇＣｌ2 载体的制备[6] 　将 2 0 0ｇＭｇＣｌ2 ·6Ｈ2 Ｏ与 5 5ｇＮ…     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅶ.紫外可见光谱法探讨镍系各组分间的相互作用

环烷酸镍的汽油或甲苯溶液呈亮绿色,根据自旋允许d-d跃迁,在光谱的红和兰区有三个吸收带,其峰值分别是403、680和1170nm,络合物具有八面体构型。在Ni-Al体系中,当Al/Ni摩尔比<0.53,只发生配位体的交换反应,Al/Ni≥0.53,体系中发生还原反应,Ni(II)→Ni(I)→Ni(O)。在Ni-B体系中,只发生配位体交换反应,生成的氟-硼-镍络合物具有和环烷酸镍相类似的d-d吸收带,络合物也具有八面体构型。以上结论与磁化率法的结果一致。     

cis-3-芳脲基-2-苯基-2-氧代萘并[1,2-d]-1,2-氧膦杂环戊烷合成

利用2-羟基-1-萘甲醛、芳基脲、苯基二氯化膦作为起始原料,在无水甲苯中反应合成cis-3-芳脲基-2-苯基-2-氧代萘并[1,2-d]-1,2-氧膦杂环戊烷.产物结构经IR,1HNMR,31PNMR和元素分析等进行了表征.     

丁二烯在NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化体系下的聚合动力学

氯化稀土的某些配合物与烷基铝组成的双烯烃定向聚合催化剂用于丁二烯聚合时,大多得到分子量较高的产物。最近我们报道了可在较宽范围内改变聚丁二烯分子量的三氯化钕邻菲啰啉配合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝[HAl(i-Bu)_2]所组成的新的二元氯化稀土定向聚合催化剂。本文报导该体系下的丁二烯聚合动力学,测定了聚合反应速率对