5-Methylthio-, 5-Methylsulfinyl- und 5-Methylsulfonyluracil

Zusammenfassung 5-Methylthiouracil wird auf verschiedenen Wegen durch Ringschlußreaktionen von Formylmethylthioessigester bzw. Derivaten mit S-Methylisothioharnstoff oder Thioharnstoff und Hydrolyse des primär gebildeten 2,5-Di-(methylthio)-4-oxypyrimidins bzw. 5-Methylthio-thiouracils dargestellt.Oxydation mit Peressigsäure führt zu 5-Methylsulfinyl- und 5-Methylsulfonyluracil. 5-Methylsulfonyluracil kann auch durch Oxydation von 2,5-Di-(methylthio)-4-oxypyrimidin und 5-Methylthio-thiouracil gewonnen werden.Herrn Prof. Dr.F. Wessely in freundschaftlicher Verehrung zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.     

Über die Cyclisierung von Histidinderivaten

Cyclisierung vonl-Histidin-methylester und Histamin über die (nicht isolierten) N-Phenylthiocarbonyl-derivate (Ia) führt durch intramolekulare Harnstoffbildung zu Derivaten des neuartigen bicyclischen Ringsystems Imidazo(1,5-c)tetrahydrooxopyrimidin (II, III).Dieses ist relativ beständig gegen saure Hydrolyse; Einwirkung von basischen Reagenzien (Alkali und Amine) und von Lithiumaluminiumhydrid führt unter Öffnung des Pyrimidinringes (zwischen 4 und 5) zur Bildung von 4(5)-substituierten Imidazolderivaten, wobei mit Aminen N-Carbonsäure-amide (V bis IX) und mit LAH in der Seitenkette N-methylierte Produkte (X, XI) entstehen.Untersuchungen an offenkettigen Modellsubstanzen mit ähnlicher Struktur (XVI, XVII) führten zu ähnlichen Ergebnissen — Abspaltung von Imidazol und entsprechender Substitution der zweiten Komponente, die in manchen Fällen primär als Isocyanat abgespalten wird. Für diese Reaktionen wird ein möglicher Mechanismus diskutiert.DieR _F-Werte einiger Imidazolderivate wurden bestimmt.     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Spektralphotometrische Bestimmung des Thioharnstoffs im Mikrogrammbereich

Zusammenfassung Eine spektralphotometrische Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Thioharnstoff in Gegenwart von Biuret, Cyanat, Cyanursäure, Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin und Rhodanid wird beschrieben. Sie beruht auf der Umsetzung des Thioharnstoffs mit salpetriger Säure zu Rhodanwasserstoffsäure, die mit Brom in Bromcyan übergeführt wird. Letzteres wird mit Pyridin und Barbitursäure zu einem intensiv gefärbten, stabilen Polymethinfarbstoff umgesetzt. Störungen durch andere Cyanamidderivate und -folgeprodukte werden untersucht.

---

Summary A spectrophotometric method is described for the determination of micro amounts of thiourea in presence of biuret, cyanates, cyanuric acid, dicyanodiamide, urea, melamine and thiocyanates. The method bases on the reaction of thiourea with nitrous acid to thiocyanic acid, which is converted with bromine to cyanogen bromide. The latter forms with pyridine and barbituric acid an intensively coloured, stable polymethine dye. The interferences by other cyanamide derivatives and resultant products have been investigated.

---

---

3. Mitteilune über die Analyse der Cyanamidderivate. 2. Mitteilung siehe ¹⁴.

---

Frau S. Mohs möchten wir an dieser Stelle für ihre gewissenhafte Mitarbeit unseren Dank aussprechen.     

Beitrag zur Analyse von Konservierungsmitteln. Bestimmung von Iso-thiocyanaten

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Isothiocyanaten (z. B. Allyliso-thiocyanat) in Milligramm-bzw. Mikrogramm-Mengen wurde ausgearbeitet. Das durch Wasserdampfdestillation abgetrennte Isothiocyanat wird mit Ammoniak zum entsprechenden Thioharnstoff umgesetzt. Durch Reaktion mit Cadmiumacetat erhält man Cadmiumsulfid; dieses wird entweder jodometrisch nach Zimmermann oder photometrisch (als Methylenblau) nach Roth bestimmt.

---

Determination of iso-thiocyanates (in the milligram or microgram level)

Summary A method for the determination of isothiocyanates (e. g. allyl-iso-thiocyanate) in the range of milligrams resp. micrograms was developed. The isothiocyanate, separated by steam distillation, is reacted with ammonia to form the corresponding thiourea. Addition of cadmium acetate yields cadmium sulphide. The latter is determined jodometrically (according to Zimmermann) or photometrically (as methylene blue) according to Roth.

---

---

Herrn o. Univ.-Prof. Dr. O. Hoffmann-Ostenhof zum 60. Geburtstag herzlich gewidmet.     

Separation and identification of steroids produced by fermentative oxidation of progesterone

Summary A simple method is described for the separation and identification of steroids produced during the fermentative oxidation of progesterone by Fusarium spp. The steroid products are separated by thin-layer chromatography on silica-gel G with ethylacetate-cyclohexane (21) as solvent and characterized by colour reaction with 50% sulphuric acid and UV fluorescence. The entire procedure can be completed within one hour and thus could be useful in the control of biological oxidation of progesterone.

---

Zusammenfassung Eine einfache Methode wird beschrieben zur Trennung und Identifizierung von Steroiden, die durch fermentative Oxydation von Progesteron mit Fusarien gewonnen wurden. Die Steroide werden durch Dünnschicht-Chromatographie auf Silicagel G mit Äthylacetat-Cyclohexan (21) getrennt und mit Hilfe der Farbreaktion mit 50% iger Schwefelsäure und UV-Fluorescenz identifiziert. Das Verfahren kann in 1 h ausgeführt und bei der Kontrolle der biologischen Oxydation von Progesteron angewendet werden.

     

Titrimetric determination of thiourea and silver with a picrate ion selective electrode

Summary A method has been developed for the semiautomatic potentiometric titration of thiourea with silver nitrate and of silver with thiourea, in the presence of picrate ions, using a picrate ion selective electrode. Thiourea in the range 15–1500g and silver in the range 200–1800g were determined with relative errors and relative standard deviation of about 1%.

---

Zusammenfassung Eine halbautomatische potentiometrische Titrationsmethode für Thioharnstoff mit Silbernitrat bzw. umgekehrt in Gegenwart von Pikrationen mit Hilfe einer selektiven Pikratelektrode wurde entwickelt. 15–1500g Thioharnstoff bzw. 200–1800g Silber wurden mit einem relativen Fehler und einer relativen Standardabweichung von etwa ±1% bestimmt.

     

Oxidation of formate by alkaline ferricyanide

Summary A catalytic oxidation of formate by alkaline ferricyanide has been studied. To the formate solution an excess of ferricyanide and osmium tetroxide as catalyst were added and the excess ferricyanide was back titrated with arsenious oxide using the amperometric dead stop end point method. The method is superior to the oxidative determination of formate by alkaline permanganate.

---

Zusammenfassung Formiat kann durch katalytische Oxydation mit alkalischer Hexacyanoferrat(III)-lösung bestimmt werden, indem man die Probelösung mit einem Überschuß des Reagenses sowie Osmiumtetroxid als Katalysator versetzt und den Überschuß mit Arsen(III)-lösung zurücktitriert.Der Endpunkt wird nach der Dead stop-Methode bestimmt. Das Verfahren ist der Oxydation mit alkalischer Permanganatlösung überlegen.

---

---

Sincere thanks of the authors are due to Prof. G. B. Singh for providing the necessary facilities. The award of a U.G.C. Scholarship to one of them (A.L.J.R.) is also acknowledged.     

Ersatz der Podbielniak-Destillation durch eine Kombination von Graschromatographie und Gravimetrie

Zusammenfassung An Stelle der Podbielniak-Analyse für Gasproben, die neben Inertgasen und leichten Kohlenwasserstoffen auch C₅- und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, wird ein neues Verfahren vorgeschlagen. Die Inertgase und leichten Kohlenwasserstoffe werden wie üblich gaschromatographisch bestimmt. Zusätzlich trennt man aus einer zweiten Probe gaschromatographisch die leichten Anteile ab, spült durch Umkehr der Trägergasrichtung die Summe der schweren Kohlenwasserstoffe wieder aus der Säule und bestimmt ihre Menge durch Wägung.     

Zur Bestimmung und Trennung von Chrom, Eisen, Aluminium und Phosphor

Zusammenfassung Es wurden verschiedene Verfahren zur Oxydation des Chromi-Ions zu Chromat geprüft und miteinander verglichen. Dabei wurde gefunden, dass die Oxydation mit Brom unter bestimmten Versuchsbedingungen wohl am schnellsten und besten zum Ziele führt. Wenn man durch einmalige Fällung das Chromat von den übrigen Bestandteilen trennen will, können diese wegen Okklusion nicht als Hydroxyde. gefällt werden. Wenn man dieselben aber in Gegenwart von Phosphorsäure als Phosphate fällt, so wird kein Chromat mitgerissen und die Trennung ist vollständig.Es wurde eine neue Methode zur Bestimmung des Eisens vorgeschlagen, die praktisch und zuverlässig scheint. Die beliebig verdünnte Ferrisalzlösung wird mit Kaliumjodid versetzt und das durch Kochen frei gewordene Jod in Natronlauge aufgefangen, worin es nach dem Ansäuern mit Thiosulfat titriert wird. Dazu muss eine besondere Anordnung der Apparate ohne irgendwelche Schlauch- oder Schliffverbindungen benutzt werden.     

Untersuchungen über die regionale Kationenverteilung im menschlichen Gehirn

Zusammenfassung Es wird eine verbesserte Gehirnpräparation durch Verwendung einer Formalinatmosphäre beschrieben. Die Excision der Gehirnzentren wird mit Glas- oder Platingeräten durchgeführt, um Fremdioneneinschleppung hintanzuhalten. Auf einem Platinnetzchen mit Kapillardrähten erfolgt der Aufschluß und das Auftragen der mineralisierten Probe auf das Chromatographie-Papier.In einigen Thalamusproben gelang der eindeutige tüpfelanalytische Nachweis von Silber.Die Elemente Eisen und Kupfer wurden polarographisch bestimmt; die erhaltenen sehr unterschiedlichen Werte weisen auf spezielle Funktionen dieser Ionen hin.Vermutlich üben Spurenelemente eine spezifische Kationenwirkung in Spezialzellen aus.Mit Hilfe der beschriebenen Methodik können Fragen der Topochemie der Kationen des Gehirnes geklärt werden.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Spurenanalyse von Gesteinen und Bodenproben durch extraktive Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung beschrieben. Die Spurenmetalle werden von Alkalien, Erdalkalien, Kieselsäure, Eisen, Aluminium und Titan getrennt. Die Kieselsäure wird mit Flußsäure abgeraucht, Eisen durch kombinierte Chlorid-Rhodanid-extraktion abgetrennt und die Spuren werden aus der Lösung der restlichen Hauptbestandteile mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbaminat und Dithizon selektiv mit Chloroform extrahiert. Störungen durch Koinzidenzen bei manganreichen Proben werden angeführt und störungsfreie Linien für die Verwendung kleiner Spektrographen genannt. Das Verfahren erfaßt etwa 15 Elemente von 1 g aufwärts bei einer Einwaage von 1 g Probenmaterial.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Zusammenfassung Die ausgearbeitete Methode zur Bestimmung von Nitrit und Nitrat geht auf eine Nitratbestimmungsmethode zurück, die auf der Nitrierung von 2,4-Xylen-1-ol und der polarographischen Messung des entstandenen Nitroproduktes beruht. Man entfernt aus einer Probe des zu untersuchenden Nitrat-Nitritgemisches das vorhandene Nitrit durch Verflüchtigung als Methylnitrit und bestimmt das Nitrat allein polarographisch. In einer zweiten Probe wird das Nitrit mit Permanganat oxydiert, die darauffolgende polarographische Messung ergibt die Summe Nitrit + Nitrat. Der Nitratgehalt wird dann aus der Differenz berechnet. Das Verfahren hat den Vorzug, daß Fremdstoffe, wie sie in biologischem Material, in oberflächenaktiven Materialien, in Metallsalzen usw. vorliegen, gar nicht stören. Die Analyse ist einfach durchzuführen und liefert hinreichend genaue Resultate.     

Determination of traces of lead and copper in foods by electrothermal atomic absorption spectrometry with metal atomizer

Summary A method is described for the determination of traces of lead and copper in foods by a microcomputer-processed atomic absorption spectrometry with a molybdenum micro-tube atomizer. Accurate results of lead and copper are obtained by atomization in the presence of thiourea. Thiourea contributes to a highly reproducible atomization profile and reduction of interferences from concomitant elements in foods. Solid samples are digested with nitric acid in the Uni-seal decomposition vessel, while liquid or water-soluble samples are directly atomized.

---

Bestimmung von Blei- und Kupferspuren in Lebensmitteln durch elektrothermische AAS mit einem Metallzerstäuber

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Blei- und Kupferspuren in Lebensmitteln mittels mikrocomputer-gesteuerter AAS mit einem Zerstäuber aus Molybdän wurde beschrieben. Die Zerstäubung in Gegenwart von Thioharnstoff gibt genaue Resultate. Dieser führt zu einem gut reproduzierbaren Zerstäubungsprofil und setzt die Störung von Begleitelementen herab. Feste Proben werden mit Salpetersäure aufgeschlossen, flüssige oder wasserlösliche Proben werden unmittelbar eingesetzt.

     

Colorimetrische Wismutbestimmung als Caprolactamjodobismutat

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur colorimetrischen Wismutbestimmung beschrieben, bei dem der mit Caprolactam- und Kaliumjodid-Überschuß erzeugte Niederschlag mit Chloroform aus der wäßrigen Phase extrahiert wird. Die Extinktion der durch Zusatz von Aceton geklärten organischen Phase wird bei 420 nm gemessen. 20–200 g Bi können nach diesem Verfahren auch in Gegenwart nicht zu großer Überschüsse an Pb, Zn, Cd, Mg, Fe und Cu auf 2–5% genau bestimmt werden. Hg²⁺-, Sb³⁺- und Cl^–-Ionen stören.     

Synthesen von Heterocyclen, 29. Mitt.: Über Benzpyrano-(2′,3′∶4,3)-cumarine

Zusammenfassung Benzpyrano-cumarine können aus 3-(2-Hydroxybenzyl)-4-hydroxycumarinen durch Wasserentzug dargestellt werden (Verfahren A). Eine andere Möglichkeit ihrer Synthese besteht im Verschmelzen vonMannich-Basen des 4-Hydroxy-cumarins mit Phenolen bei 180° (Verf. B). Die Umsetzung vonMannich-Basen des Phenols mit 4-Hydroxy-cumarin ist das Gegenstück dazu (Verf. C).     

Die Anwendung der photometrischen Vanadiumbestimmung mit Brenzcatechin in der Mikroanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren für die mikroanalytische Bestimmung von Vanadium mit Brenzcatechin in isolierten Carbiden beschrieben. Das Verfahren ist mit einer Varianz von ± 2% sehr genau, wenn man seinen mikroanalytischen Charakter beachtet. Obgleich das analytische Arbeiten bei Verwendung von Brenzcatechinlösungen durch deren Unbeständigkeit sehr erschwert wird, kann diese Genauigkeit durch gleichzeitiges Messen von Eichlösungen erreicht werden. Für die Carbidanalyse bringt diese Methode, besonders durch die mögliche Parallelbestimmung von Chrom, Molybdän und Wolfram aus einer Einwaage, große Vorteile gegenüber dem Peroxydverfahren, da das Verfahren mit einer unteren Anwendungsgrenze von 5 g V/50 ml etwa 8mal empfindlicher als die Peroxydmethode ist.Eine Möglichkeit der Umgehung der Störeinflüsse von Chrom, Molybdän und Wolfram wird ohne weitere Trennung durch die vorgeschlagene Kontrollmessung gegeben.