纳米金属铜与纳米氧化锌之间相互作用的EPR和XPS研究

由于纳米材料独特的表面效应、电子效应及量子尺寸效应 ,已被广泛应用于各个领域 .有关纳米材料研究的报道很多 [1～ 7] ,大部分是关于纳米材料的制备[1～ 4 ] 及其特性研究 .对于纳米金属及纳米氧化物之间相互作用的研究迄今尚未见报道 .本文采用超声分散和机械研磨法物理混合纳米金属铜粉和纳米氧化锌 ,借助 EPR和 XPS技术对样品进行了表征 ,发现混合体系出现了 Cu2 + 的顺磁信号 ,Zn L3M4 5M4 5俄歇动能和 O1s的电子结合能亦发生了变化 ,表明纳米 Cu0 和纳米 Zn O之间存在相互作用 ,作用形式为 Cu— O—Zn.1　实验部分1 .1　样品…     

纳米Fe2O3-K2O催化剂的制备及其催化乙苯脱氢性能

采用浸渍-热分解法制备了纳米Fe2O3-K2O催化剂,并在常压和520～580℃的条件下,考察了其对乙苯催化脱氢反应的催化性能.结果发现,纳米Fe2O3-K2O催化剂表现出很好的活性和稳定性.在550℃,N2/H2O/乙苯摩尔比为30.7/10/1和WHSV=0.43h-1的条件下,纳米Fe2O3-K2O催化乙苯脱氢的转化率为71.9%,苯乙烯选择性为91.1%.透射电子显微镜和X射线衍射测试结果表明,氧化铁的粒径为10～14nm.催化剂的尖晶石结构和高比表面积是其表现出高催化性能的主要原因.     

氧化锌纳米线外延生长PdZn纳米粒子的制备及在甲醇水蒸气重整反应中的催化性能

以采用改进的气相沉积法制备的具有规整{1010}晶面的氧化锌纳米线为载体,合成了氧化锌纳米线负载钯催化剂,考察了还原温度和负载量对催化剂表面形成Pd Zn合金过程的影响,并通过适当的后处理过程制备了氧化锌纳米线外延生长Pd Zn纳米粒子催化体系.结果表明,当金属钯负载量较低(质量分数约为2%)时,经400℃还原后的催化剂表面会形成PdxZny(xy)合金,从而影响催化剂的CO选择性;提高钯负载量或还原温度有利于将PdxZny(xy)合金转化为Pd Zn合金,降低CO选择性.负载Pd Zn合金纳米粒子与氧化锌纳米线载体之间外延生长的界面关系使其在甲醇水蒸气重整反应中显示出优异的反应稳定性.     

量子尺寸氧化锌颗粒的表面光电压谱研究

氧化锌是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料[1 ] .传统上 ,这种材料广泛用于陶瓷、压电传感器、催化剂以及发光器件等领域 .随着量子尺寸氧化锌颗粒制备工艺日臻成熟 ,这类材料的应用进一步拓展到光电转换 [2 ] 、光催化[3] 以及化学传感器 [4] 领域 .而在这些领域中的应用都与颗粒的表面性质密切相关 .本工作中制备了两种不同粒径的氧化锌纳米微粒 ,利用表面光电压谱以及电场诱导表面光电压谱对颗粒的表面性质进行了研究 ,并对颗粒的表面态进行了具体指认 .1　实验部分氧化锌纳米微粒参照文献 [5 ,6 ]方法制备 .将 5 .49g…     

一维ZnO表面可控构建Co3Mn1纳米晶及其催化CO氧化性能

利用热分解法制备了结构明确的负载型纳米晶催化剂。在纳米晶成核和生长过程中加入一维Zn O纳米棒作为晶种,调控不同组分的纳米晶在Zn O纳米棒表面均匀生长,从而获得了结构明确的Mn O/Zn O、Co₃O₄/Zn O、Co₃Mn₁/Zn O催化剂。透射电子显微镜(TEM)与X射线粉末衍射(XRD)结果显示,不同组分纳米颗粒都均匀分散在Zn O纳米棒表面。相对于Mn O/Zn O和Co₃O₄/Zn O催化剂,Co₃Mn₁/Zn O催化剂在CO氧化反应中具有最佳的催化性能。在200 L·g^-1_cat·h^-1的气时空速下,Co₃Mn₁/Zn O催化剂起活温度为50℃,其T₁₀₀(CO转化率达到100%时的温度)为200℃;利用X射线光电子能谱(XPS)对不同催化剂进行了分析,结果显示,Co<...     

纳米铜催化剂在有机反应中的应用

包括铜及其化合物在内的纳米铜催化剂具有催化活性高、应用范围广、环境友好、价格低廉、能多次循环利用等优点,受到了有机化学研究人员越来越多的重视。本文介绍了近年来纳米铜催化剂在有机合成中的应用,包括形成C-C/N/O/S/Se键、成环以及加氢脱氢等一系列反应。     

ZnO纳米粒子结构对光电量子限域特性的影响

Zn O作为一种宽禁带 (3 .3 6e V)高激子结合能 (60 me V)的半导体材料已引起人们的关注 .Zn O纳米粒子的比表面积较大 ,表面活性较高 ,对周围环境敏感 ,使其成为传感器制作中最有前途的材料[1] ,还在太阳能转换[2 ] 、发光材料[3] 、半导体表面修饰与敏化[4 ] 、纳米电子学以及分子电子学器件[5] 等领域显示出广阔的应用前景 .制约这些应用的关键是 Zn O纳米粒子表面和界面的电子结构和电荷转移行为 ,但有关此方面的报道较少 .本文用溶胶 -凝胶法制备了不同粒径的 Zn O纳米粒子 ,应用表面光电压谱 (SPS)和场诱导表面光电压谱 (FISPS…     

绿色离子液体中纳米钯催化剂的制备及其催化Heck-Mizoroki反应性能

发展了在非卤素绿色离子液体1-丁基-3-甲基咪唑离子液体乳酸盐中制备纳米Pd催化剂的简便化学方法.透射电镜结果表明,Pd纳米粒子高度分散在[Bmim]Lac离子液体中,平均粒径为2.2–3.1 nm.Pd纳米粒子的大小随着体系中[Bmim]Lac与Pd(OAc)2摩尔比减小和温度升高而增大.考察了离子液体稳定纳米Pd催化剂(PdNPs@[Bmim]Lac)催化Heck-Mizoroki反应性能,并对反应条件进行了优化.结果表明,所制备的离子液体稳定的纳米Pd催化剂在优化条件下可高效催化系列卤代芳烃与烯烃的Heck-Mizoroki反应,且可循环使用6次.     

纳米氧化锌热力学函数的微量热法及电化学法测量

采用微乳液-水热辅助法制备了形貌和尺寸均匀的纳米氧化锌分级结构,并对其进行了表征.利用微量热技术和电化学方法分别测定了纳米Zn O在298.15 K下的热力学函数(标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔熵).采用微量热方法测定纳米材料热力学函数主要基于纳米反应体系与对应块体反应体系的过渡态相同;采用电化学方法测定纳米材料热力学函数主要基于纳米材料与对应块体材料组成电池后的电极电势不同.结果表明,采用微量热法及电化学法获取的产物的热力学函数在误差允许范围内近似相等.由此证明了微量热技术及电化学方法获取纳米材料热力学函数的科学性及有效性,同时也进一步说明纳米Zn O反应体系与块体Zn O反应体系所经历的过渡态相同.     

表面活性剂种类对纳米氧化锌形貌的影响

利用简单的水热法,以Zn(Ac)2.2H2O为锌源,通过调整表面活性剂的种类及碱源,制备了一系列不同形貌的纳米结构氧化锌;利用场发射扫描电子显微镜和X射线粉末衍射仪分析了产物的形貌和晶体结构,并探讨了多种表面活性剂和醋酸钠碱源对氧化锌纳米结构的影响.结果表明,以NaOH作为碱源时,在不添加任何表面活性剂的情况下,产物的形貌结构与氢氧化钠的加入量有关,当n(Zn2+)∶n(OH-)为1∶2.5、1∶10及1∶20时,分别得到片状、棒状及海胆状纳米结构的氧化锌;产物均为六方相氧化锌.     

ZnO逆修饰小尺寸Cu/SiO2催化剂及其在CO2加氢制甲醇中的应用

Cu-ZnO is broadly used as a catalyst in CO₂ reduction to produce methanol, but fabricating small-sized Cu-ZnO catalysts with strong Cu-ZnO interactions remains a challenge. In this work, a simple, low-cost method is proposed to synthesize small-sized Cu-ZnO/SiO₂ with high activity and controllable Cu-ZnO interactions derived from copper silicate nanotubes. A series of Cu-ZnO/SiO₂ samples with different amounts of ZnO were prepared. The activities of the as-prepared catalysts for methanol synthesis were tested, and the results revealed a volcano relationship with the weight fraction of ZnO. At 523 K, the methanol selectivity increased from 20% to 67% when 14% ZnO was added to the Cu/SiO₂ catalyst, while the conversion of CO₂ increased first and then decreased with the addition of ZnO. The optimum space time yield (STY) of 244 g·kg^-1·h^-1 was obtained on C-SiO₂-7%ZnO at 543 K under 4.5 MPa H₂/CO₂. Furthermore, the synergistic effect of Cu and ZnO was studied by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), powder X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), in situ diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), and temperature-programmed reduction (TPR) analyses. The HRTEM images showed that the Cu particles come in contact with ZnO more frequently with increased addition of ZnO, indicating that the catalysts with higher ZnO contents have a greater probability of formation of the Cu-ZnO interface, which promotes the catalytical activity of Cu-ZnO/SiO₂. Meanwhile, the HRTEM images, XRD patterns, and TPR results showed that the addition of excess ZnO leads to an increase in the size of the Cu particles, which in turn decreases the total number of active sites and further degrades the activity of the catalysts. The activation energy (E_a) for methanol synthesis and reverse water gas shift (RWGS) was calculated based on the results of the catalytical test. With the addition of ZnO, E_a for methanol synthesis decreased from 72.5 to 34.8 kJ·mol^-1, while that for RWGS increased from 61.3 to 102.7 kJ·mol^-1, illustrating that ZnO promotes the synergistic effect of Cu-ZnO. The results of XPS and in situ DRIFTS showed that the amount of Cu⁺ species decreases with the addition of ZnO, indicating that the Cu-ZnO interface serves as the active site. The Cu surface area and the turnover frequency (TOF) of methanol were calculated based on the H₂-TPR curves. The TOF of methanol on the Cu-ZnO/SiO₂ catalysts at 543 K increased from 1.5 × 10^-3 to 3.9 × 10^-3 s^-1 with the addition of ZnO, which further confirmed the promotion effect of the Cu-ZnO interface on the methanol synthesis. This study provides a method to construct Cu-ZnO interfaces based on copper silicate and to investigate the influence of ZnO on Cu-ZnO/SiO₂ catalysts.     

SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/ HZSM-5催化剂，用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征，考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明，SiO2促进了催化剂前驱体的分散，延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂，用于CO2加氢合成二甲醚，CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%，与未经改性的Cu-ZnO/ HZSM-5相比，CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%；继续增大SiO2用量，催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明，1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中，Cu0是甲醇合成的活性中心，锌以ZnO的形式存在。     

Cu-ZnO催化剂上水活化的第一性原理研究

采用密度泛函理论计算研究了水在Cu-ZnO催化剂表面上不同位点的解离过程. 结果发现, 水在纯Cu密堆积面和台阶面解离能垒都较高; 而在负载的ZnO薄膜上, 由于水解离过程能垒较低并且反应约为热中性, 水将会在表面上部分解离并达到动力学平衡. Cu-ZnO界面被确定为水解离的活性中心. 水解离后产生的H原子和羟基均可以较大吸附能吸附在界面处, 并且界面处的类似台阶结构大大降低了解离能垒, 从而使得水的解离可自发进行. 另外, H原子和羟基在ZnO薄膜表面可以较低的能垒扩散, 因此水解离活性位点可以持续催化后续解离过程. 该结果深化了对水在Cu-ZnO催化剂表面活化过程的认识.     

Oxidative conversion of methane and methanol on M/Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript>/cordierite structured metal oxide catalysts (m = Ni,Cu, Zn)

A study was carried out on the properties of Ni/Al₂O₃ and Cu-ZnO/Al₂O₃ composites supported on ceramic honeycomb monoliths made from synthetic cordierite in the carbon dioxide conversion of methane and the partial oxidation of methanol. The structured nickel-alumina catalysts are significantly more efficient than the conventional granulated catalysts. The improved working stability of these catalysts was achieved by adjusting the acid-base properties of the surface by introducing sodium and potassium oxides, which leads to inhibition of surface carbonization. The hydrogen yield was close to 90% in the partial oxidation of methanol with a stoichiometric reagent ratio in the presence of the Cu-ZnO/Al₂O₃/cordierite catalyst. A synergistic effect was found, reducing the selectivity of CO formation in the presence of the Cu-ZnO catalyst relative to samples derived from the individual components Cu and ZnO. __________ Translated from Teoreticheskaya i éksperimental’naya Khimiya, Vol. 43, No. 5, pp. 299–306, September–October, 2007.     

Cu-ZnO-Al2O3复合催化剂上甘油选择氢解合成丙二醇

分别采用均匀共沉淀法、沉积-沉淀法和传统的共沉淀法制备了3种具有相似组成的Cu-ZnO-A1₂O₃催化剂（CZA-HP,CAZ-DP和CZA-CP）Ε同时还采用均匀共沉淀法制备了Cu-ZnO催化剂（CZ-HP）以用于比较.X射线衍射表征结果表明,以上方法制备的Cu-Zn-Al碱式碳酸盐前体中Cu²⁺,Zn²⁺和Al³⁺的混合均匀程度的顺序为CZA-DP3+分散程度的提高和A1₂O₃与ZnO的紧密接触使得Cu-ZnO-A1₂O₃催化剂中金属Cu和ZnO具有更小的粒径.但ZnO-A1₂O₃间紧密接触也阻隔了Cu-ZnO-A1₂O₃催化剂中金属Cu与ZnO之间的相互作用.因此A1₂O₃的添加使得CZA-HP样品上的Cu粒子表现出最强的氧化还原能力.在473 K和6.0 MPa H₂的反应条件下,以上三种Cu-ZnO-A1₂O₃催化剂均高选择性地催化甘油氢解为丙二醇（30%甘油转化率下的选择性>90%）.Cu-ZnO-A1₂O₃催化剂表面单位Cu原子的本征活性顺序为CZA-DP2O₃的添加还显著地抑制了Cu粒子在反应过程中的聚集,提高了催化剂的稳定性.经6次循环使用后,CZ-HP中Cu粒子的粒径从13.2增至45.2 nm,活性相应下降了45%:而CZA-HP中Cu粒子的粒径从8.3增至19.0 nm,活性仅下降了10%.     

在仲丁醇脱氢反应中负载型铜催化剂的研究

采用浸渍法制备Cu/SiO₂和Cu-ZnO/SiO₂催化剂.研究了活性物种Cu和助剂ZnO的担载量对催化剂的结构和性能的影响,同时考察该催化剂对仲丁醇脱氢活性和选择性的影响.借助XRD和TPR对催化剂进行了表征,结果表明,高分散的Cu⁰为反应的活性中心,ZnO起到分散和稳定铜物种的作用.铜-锌之间的某种相互作用导致了缩合产物增加.     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅰ.催化剂的催化性能

自从ICI低压、低温甲醇合成过程取代高压过程以来,人们对该过程所使用的Cu/ZnO/Al_2O_3或Cu/ZnO/Cr_2O_3催化剂有极大的兴趣。Herman、Klier等人已证明这种低压、低温下的活性应归属于Cu-ZnO间的相互作用,在相同的条件下,单纯的铜或氧化锌的活性几乎可以忽略不计,而氧化铝或氧化铬主要起结构助剂的作用。由此可见,控制适宜的Cu-ZnO间的相互作用是提高甲醇合成活性的关键,因此,如何才能产生这种适宜的相互作用就成了人们极为重视的研究课题。到目前为止,人们普遍采用沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,试图通过改变各种制备条件来开发更好的     

快速热解炭负载Cu-Zn对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能

以具备丰富中孔和大孔结构的快速热解炭(FPC)为载体,采用共浸渍法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuxZny/FPC负载型催化剂.采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及电子能谱仪(EDX)对催化剂进行了表征,采用热重分析仪(TG)和热解气质联用仪(Py-GC/MS)评价了催化剂对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能.结果表明,催化剂活性组分Cu O和Zn O晶相结构均一,很好地嵌入到FPC中孔和大孔结构中,未发生聚集状态或生成Cu Zn合金;随着Cu或Zn金属负载量的增大,相应的Cu或Zn金属氧化物衍射峰强度逐渐增强,平均晶粒尺寸逐渐增大.热重分析结果表明,催化剂降低了碱木质素热裂解残炭率和反应活化能,提高了热裂解反应效率.热解气质联用分析表明,CuxZny/FPC催化剂大幅度简化了碱木质素热裂解单酚类化合物种类(从23种减少到了10种),Cu0.67Zn0.33/FPC对单酚类化合物表现出最大的选择性(52.99%),与Cu/FPC相比选择性增加49.7%.     

甲醇水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究

燃料电池作为一种无污染、高效率的能源引起世界各大汽车公司的广泛关注[1,2]。用于燃料电池的燃料目前研究较多的是氢气,用氢气作燃料存在储存、安全、运输等问题,寻求合适贮氢方法或替代燃料,实现车载制氢是解决问题的办法。甲醇作为液体燃料,因具有高能量密度,低碳含量,以及运输和贮存等优势成为车载制氢的理想燃料,甲醇水蒸气重整制氢反应也成为研究的热点[3～10]。车载制氢对甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的产氢速率,氢气和CO的含量都有一定的要求。尤其对CO含量要求更为苛刻,因CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒[11,12]。因此,开…     

Density functional theory investigation of structure,stability, and glycerol/hydrogen adsorption on Cu,Cu?Zn,and Cu?ZnO clusters

Extensive density functional theory calculations are performed to analyze the structure and activity of Cu and Cu Zn/Cu ZnO clusters containing up to 10 Cu/Zn atoms. The minimum-energy structures of Cu Zn and Cu ZnO clusters are found by doping minimum-energy pure Cu clusters with Zn atom(s) and ZnO molecule(s), respectively, followed by energy minimization of the resultant clusters. Odd-even alteration in properties that determine cluster stability/activity is observed with cluster size, which may be attributed to the presence/absence of unpaired electrons. The difference in behavior between Zn/ZnO doping can be interpreted in terms of charge transfer between atoms. Charge transfers from Zn to Cu in the Cu Zn clusters and from Cu and Zn atoms to O atom in Cu-ZnO clusters, which implies that the Cu atom acts as an electron acceptor in the Cu Zn clusters but not in the Cu ZnO clusters. Finally, the adsorption energies of glycerol and hydrogen on Cu Zn/Cu ZnO clusters are computed in the context of the use of Cu Zn/Cu ZnO catalysts in glycerol hydrogenolysis. Glycerol adsorption is generally found to be more energetically favorable than hydrogen adsorption. Dual-site glycerol adsorption is also observed in some of the planar clusters. Fundamental insights obtained in this study can be useful in the design of Cu Zn/Cu ZnO catalysts.