Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

Thermogravimetric study of magnetite reduction at low temperature

Results on hydrogen reduction of pure magnetite to iron at low temperature are reported as part of research on ammonia synthesis catalyst. Experimental work was carried out by thermogravimetry and by electron microscopy.The reduction has a typical S-shaped kinetic curve, with a poorly reproducible induction period. The slope of the reduction curve at 50% conversion (k _0.5) was found to depend on sample mass (2–50 mg), particle size, temperature (220–280C) and presence of moisture in the hydrogen .The results suggest both interparticle and intraparticle (through iron ash) diffusion to be slow. Morphological examinations of the sample at various reduction degrees support this interpretation.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Reduktion von reinem Magnetit zu Eisen durch Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen werden als Teil einer Forschungsarbeit über Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese mitgeteilt. Die Versuche wurden mittels Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie durchgeführt.Die Reduktion verläuft nach einer typisch S-förmigen kinetischen Kurve, mit einer schlecht reproduzierbaren Induktionsperiode. Es wurde festgestellt, daß die Steile der Kurve bei 50% Konversion (k _0.5) von der Probenmenge (2–50 mg), der Teilchengröße, der Temperatur (220 bis 280) und der Feuchtigkeit des Wasserstoffes abhängt.Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, daß sowohl die interpartikuläre als auch die intrapartikuläre Diffusion (durch die Eisen-Asche) langsam ist. Diese Deutung wird durch morphologische Prüfung des Musters bei verschiedenen Reduktionsstufen unterstützt.

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Résumé On communique les résultats obtenus en réduisant par l'hydrogène à basse température la magnétite pure en fer, travail faisant partie de recherches sur les catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac. Les expériences ont été effectuées par thermogravimétrie et par microscopic électronique.La courbe cinétique de la réduction présente la forme en S type, avec une période d'induction peu reproductible. Il est apparu que la pente de la courbe de réduction, pour un taux de conversion de 50% (k _0.5) dépendait de la prise d'essai (2–50 mg), de la dimension des particules, de la température (220 à 280) et de la présence d'humidité dans l'hydrogène .Ces résultats permettent de conclure que les processus de diffusion sont lents, qu'ils soient de type interparticule ou intraparticule. L'examen morphologique des échantillons pour divers degrés de réduction a confirmé cette interprétation.

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, , . . S- , . , 50% (_0.5) (2–50 ), , (220–280) (₂)=1,2 ). , , , , . .

     

Comparative analysis of purity determination methods using a differential scanning calorimeter

Comparative analysis of several methods for purity determination using DSC is presented. This is based on a mathematical model including the construction of theoretical melting curves for two-component systems and the calculation of recorded melting curves with the help of a set of equations describing the formation of a DSC output signal. It is shown that the true accuracy of purity determinations in the range of impurity concentrations ¯x=0.005–0.02 does not exceed 30–50%.

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Zusammenfassung Eine Vergleichende Analyse verschiedener Methoden zur Reinheitsbestimmung mittels DSC wurde ausgeführt. Diese basiert auf einem mathematischen System, daß die Konstruktion theoretischer Schmelzkurven für Zweikomponentensysteme und die Berechnung von registrierten Schmelzkurven mit Hilfe einer Reihe die Ausbildung des DSC-Signals beschreibenden Gleichungen in sich einschließt. Es wird gezeigt, daß die Genauigkeit der Reinheitsbestimmungen bei Konzentrationen der Verunreinigungen von ¯X₂=0.005–0.02 30–50% nicht überschreitet.

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, , . , 0,005-0,02 30–50%.

     

Phase equilibria in the FeVO4-Fe2(MoO4)3 system

Phase équilibria have been investigated in the FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ system for the whole concentration range of the components. In this system there is one compound which melts incongruently: Fe₄V₂Mo₃O₂₀. The results are presented in the form of a phase diagram.

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Zusammenfassung Phasengleichgewichte im System FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ wurden über den ganzen Konzentrationsbereich der Komponenten hinweg untersucht. Eine Verbindung des Systems, Fe₄V₂Mo₃O₂₀, schmilzt inkongruent. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms angegeben.

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FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ . Fe₄V₂Mo₃O₂₀, . .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data,V

The statistical analysis of activation energy and of logZ values derived from thermogravimetric data for 134 decomposition reactions of bisdioximatocobalt(III) complexes shows the validity of a linear compensation law, i.e. both the effects of heating rate and of the nature of the ligand manifest themselves in the kinetic compensation effect. The parametera of the compensation law is sensitive to ligand effects and its value is influenced both by the nature of the coordinated dione-dioxime and by the nature of the outer sphere anion X, which replaces an ammonia molecule in the thermal decomposition reaction.

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Zusammenfassung Die statistische Analyse der aus den thermogravimetrischen Resultaten erhaltenen Aktivierungsenergiewerte und log Z-Werte von 134 Zersetzungsreaktionen der verschiedenen bisdioxamato Kobalt(III) Komplexen zeigte die Gültigkeit eines Gesetzes der linearen Kompensation, d.h. der Effekt der Heizungsgeschwindigkeit und der Natur des Liganden verursachten in erster Näherung den kinetischen Kompensationseffekt. Parametera des Kompensationsgesetzes (1) repräsentiert den Ligandeffekt. Sein Wert wird durch die Natur des koordinierten Dion-dioxims und des Anions X in der äußeren Sphäre beeinflußt, das ein Aminmolekül während der thermischen Zersetzungsreaktion ersetzt.

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Résumé L'analyse statistique des valeurs des énergies d'activation et de celles de logZ obtenues à partir des résultats thermogravimétriques de 134 réactions de décomposition des complexes différent de bisdioximato-cobalt(III) montre la validité d'une loi de compensation linéaire du type (1); ceci signifie que l'effet de la vitesse de chauffage et celui de la nature du ligand sont responsables en première approximation de l'effet de compensation cinétique. Le paramètrea de la loi de compensation est sensible aux effets du ligand et la nature de la bis-dioxime coordonnée ainsi que la nature de l'anion X dans la sphère externe remplaÇant une molécule d'aminé durant la réaction de décomposition thermique influencent sa valeur.

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logZ, 134 - (III), . a - X, .

     

Propagation of vibrational excitation in an adsorbed layer

Using a crystal model with an adsorbed layer, the propagation of vibrational excitation induced by an adsorbed particle is considered. The relaxation times of excitation have been estimated. The role of excitation transfer processes in adsorption-desorption phenomena is discussed.

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, . . - .

     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Thermal treatment and analysis involved in the preparation and investigation of different types of inorganic glasses

The importance of the thermal behaviour of glasses is illustrated. Some procedural characteristics for glass preparation upon quenching are discussed to distinguish the positive effects of increasing cooling rate. The basic thermodynamic quantities, kinetic data and procedural parameters are listed. The glass-transformation interval is treated in detail to demonstrate the temperature-dependences of heat capacity, enthalpy an Gibbs energy for as-quenched and annealed glasses, exemplifying processes of thermally stimulated reordering. Particular attention is paid to DTA measurements, which are of use for the determination of characteristic temperatures and to for the distinction of possible types of processes which occur upon reheating. Most common cases are illustrated by a series of hypothetical H vs. T and T _dta vs. T plots. Different glass formation coefficients based on the onset temperatures are discussed to confirm the general knowledge that their maxima match with concentration regions close to that of invariant melting of the system.

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Zusammenfassung Es wird die Bedeutung des thermischen Verhaltens von Glas verdeutlicht. Einige technologische Kenngrößen der Gasherstellung beim Abschrecken sowie grundlegende thermodynamische Größen, kinetische Daten und technologische Parameter, wurden beschrieben, um bei steigender Abkühlgeschwindigkeit positive Einflüsse erkennen zu können. Zur Unterstreichung thermisch stimulierter Umordnungsprozesse und zur Verdeutlichung der Temperaturabhängigkeit von Wärmekapazität, Enthalpie und freier Enthalpie von abgeschrecktem und kühlgeglühtem Glas wird das Intervall der Glasumformung ausführlich behandelt. Erhöhte Aufmerksamkeit wurde DTA-Messungen geschenkt, um charakteristische Temperaturwerte festzustellen und um eventuelle Typen der Prozesse, die beim Nachhitzen ablaufen, zu erkennen. Die häufigsten Fälle werden durch hypothetische H-T und T _dta -T Diagramme illustriert. Verschiedene Glasformationskoeffizienten für die Anfangstemperatur wurden diskutiert, um den allgemeinen Fakt zu bekräftigen, daß deren Maximum mit den Konzentrationsbereichen nonvariant schmelzender Systeme übereinstimmt.

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. , . , . , , , . , , . H- _a-. , , , .

     

Thermal and magnetization studies on Heusler alloys

Saturation magnetization measurements as a function of temperature were performed on Cu₂Mn(Al_1–xSn_x) Heusler alloys to study the existence of stable structures. The derivatograph was applied to study the thermal effects.

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Zusammenfassung Sättigungsmagnetisierungsmessungen als Funktion der Temperatur sowie Derivatographie wurden an Heusler-Legierungen der Formel Cu₂Mn(Al_1–xSn_x) zu Untersuchungen der Existenz einer stabilen Struktur vorgenommen.

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Résumé Etude de l'existence d'une structure stable dans les alliages de Heusler Cu₂Mn(Al_1–xSn_x), à l'aide d'un Derivatograph et par des mesures de magnétisation à saturation en fonction de la température.

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XecnepaCu₂Mn(Al_1–xSn_x), , , . .

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Work supported in part by Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico and Banco Nacional de Desenvolvimento Economico, Brasil.     

Le systeme L-citrulline-eau

Two phase diagrams of the L-citrulline-water system were obtained by using DTA on samples held in sealed glass ampoules. The first one exhibits only the anhydrous solid-liquid-vapour equilibrium, while the second one shows the peritectic decomposition reaction of L-citrulline dihydrate at 61. Tammann's curve does not reveal a maximum point for the dihydrate composition; this point is located in the water-rich part of the diagram. This must be related to the action of a non-negligible vapour pressure. A monotropic polymorphism of L-citrulline is expected. The second diagram is an isochoric (V/m=8 cm³ g^–1) section of theT-V/m-x diagram, which involves the presence of a vapour phase.

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Zusammenfassung Zwei Phasendiagramme des L-Citrullin-Wasser-Systems wurden durch DTA von in Glasampullen eingeschmolzenen Proben erhalten. Das erste bezieht sich nur auf das Gleichgewicht zwischen wasserfreiem Festkörper, Flüssigkeit und Dampf, wÄhrend das zweite die peritektische Zersetzungsreaktion von L-Citrullin-Dihydrat bei 61 wiedergibt. Die Tammann-Kurve zeigt kein Maximum bei der dem Dihydrat entsprechenden Zusammensetzung; dieser Punkt befindet sich im wasserreichen Teil des Diagramms. Dies mu\ der Wirkung eines nicht zu vernachlÄssigenden Dampfdruckes zugeschrieben werden. Ein monotroper Polymorphismus von L-Citrullin ist zu erwarten. Das zweite Diagramm ist ein isochorer (V/m=8 cm³ · g^–1) Abschnitt des eine Dampfphase involvierendenT-V/m-x-Diagramms.

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L-- , . ——, — L- 61. , , . . L-. (V/m=8 ^{3 –1}) T–V/m–x, .

     

Effect of the reduction of Sn?Sb oxide catalyst on its activity

The decreased total activity and increased selectivity of an Sn–Sb catalyst in isobutylene partial oxidation are due to its decreasing activity in deep oxidation caused by surface reduction and the blocking of its centers responsible for deep oxidation.

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, - , , , , .

     

Studies on transition-metal picoline complexes

A large number of transition-metal picoline halides were prepared, and their thermal decompositions were investigated by TG, DTG, DTA and thermomicroscopy. The compounds were classified on the basis of their thermal properties and two possible mechanisms of thermal decomposition were established.

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Zusammenfassung Zahlreiche übergangsmetall-Picolin-Halide wurden dargestellt und deren thermische Zersetzung mittels TG, DTG, DTA und Thermomikroskopie untersucht. Die Verbindungen wurden nach ihren thermischen Eigenschaften klassifiziert, und zwei mögliche Mechanismen der thermischen Zersetzung sind angegeben.

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, , , . .

     

Standardization in thermal analysis

The present state of the certification of the reference materials for thermal analysis is considered. Six sets of reference materials for temperature calibration, resulting from the research work of the ICTA Standardization Committee, are discussed.

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Zusammenfassung Die gegenwÄrtige Lage der Attestierung von Referenzmaterialien für die thermische Analyse wird erörtert. Sechs Sets von Referenzmaterialien, die vom ICTA-Standardisierungskomitee zur Temperaturkalibrierung in Vorschlag gebracht wurden, werden diskutiert.

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. , .

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The author is most grateful to Professor P. D. Garn, Akron University, USA, and to Dr. Robert C. Mackenzie, The Macaulay Institute for Soil Research, Aberdeen, Scotland, for published material and unpublished data concerning the problems of ICTA standards and the nomenclature of thermal analysis.     

Methodical aspects in thermal analysis of liquid crystalline substances

On the basis of experience in liquid crystal research, the optimum conditions are presented for the use of thermo-microscopy and microcalorimetry (DSC) in preliminary investigations of the general chemical, thermodynamic and kinetic behaviour. In the second step, special measurements are necessary to obtain exact results on purities, phase types, temperatures, enthalpies, and kinetic parameters of transitions in stable and metastable states.

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Zusammenfassung Ausgehend von den Erfahrungen auf dem Gebiet der Flüssigkristalle wird der optimale Einsatz von Thermomikroskopie und Mikrokalorimetrie (DSC) für allgemein-chemische, thermodynamische und kinetische Voruntersuchungen beschrieben. In einer zweiten Untersuchungsphase sind spezielle Messungen notwendig, um exakte Ergebnisse bezüglich Reinheit und Phasentypen zu erhalten sowie Temperaturen, Enthalpien und kinetische Parameter von stabilen und metastabilen Zustandsänderungen zu bestimmen.

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() , . , , , .

     

Errors in the determination of activation energies of solid-state reactions by the Piloyan method,as a function of the reaction mechanism

The errors in the activation energies of solid-state reactions determined with the Piloyan method are more larger than those previously assumed in the literature. On the other hand, the errors in the kinetic parameters are strongly dependent on the kinetic law obeyed by the reaction. A theoretical explanation of this behaviour is given.

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Zusammenfassung Die Fehler der nach der Piloyan-Methode bestimmten Aktivierungsenergien von Festkörperreaktionen sind grö\er als bisher in der Literatur angenommen und stark abhÄngig von der Reaktionsordnung. Eine theoretische ErklÄrung dieses Verhaltens wird gegeben.

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, , . , , , . .

     

Thermal decomposition of aluminium hydroxides

The thermal decompositions of the crystalline aluminium hydroxides hydrargillite, bayerite and nordstrandite were investigated by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. It was found that these aluminium hydroxides undergo thermal decomposition in the following sequences: hydrargillite-1

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von kristallinen Aluminiumhydroxiden, wie Hydrargillit, Bayerit und Nordstrandit, wurde thermogravimetrisch, differentialthermoanalytisch, röntgendiffraktometrisch und IR-spektrophotometrisch untersucht. Es wurde festgestellt, da\ diese Aluminiumhydroxide in der folgenden Reihenfolge zersetzt werden: Hydrargillit-I

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, , , , . , :

     

The measurement of heats of mixing of polymer alloys by a heat of solution method

Direct measurement of the heat of mixing (interaction) of polymers is not feasible due to their high viscosity. The indirect approach described here is a heat of solution method, in which a Hess's Law cycle is used to determine the heat of mixing from the individual heats of solution of the alloy and its constituent polymers in a common solvent. The main limitation of this approach lies in obtaining adequate precision on the experimentally determined heats of solution, as these are large compared to the calculated heat of mixing.With this method the heat of mixing of a 75/25 (%by wt) poly(dimethyl) phenylene oxide/polystyrene alloy has been determined by Setaram C-80 microcalorimeter as 4.9 + 0.2 Jg^–1. The precision of the method shows an improvement compared with published data.

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Zusammenfassung Die direkte Messung der Mischungswärme (Wechselwirkungswärme) von Polymeren ist wegen ihrer hohen Viskosität nicht möglich. Die hier beschriebene indirekte Vorgehensweise beruht auf der Lösungswärme, wobei ein Hess'scher Kreisprozess verwendet wird, um aus den einzelnen Lösungswärmen der Mischung und der sie aufbauenden individuellen Komponenten im gleichen Lösungsmittel die Mischungswärme zu bestimmen. Die entscheidende methodische Grenze ist die notwendige Genauigkeit bei der Bestimmung der Lösungswärmen, da diese gross gegenüber der berechneten Mischurigswärme sind.Mit dieser Methode wurden die Mischungswärme einer Mischung aus 75% Poly(dimethylphenylenoxid) und 25% Polystyren in einem Mikrokalorimeter Setaram C 80 zu 4.9 +- 0.2 J g^–1 bestimmt. Verglichen mit veröffentlichten Daten ist die Methode genauer.

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() - . , , - . , . -80 — 75 25 %, 4,9 ± 0,2 ·^–1. .

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The permission of the British Petroleum Company plc to publish this paper is gratefully acknowledged. The authors would like to thank Professor Karasz for useful discussions.     

Direct calorimetry on free swimming goldfish at different oxygen levels

Heat production and oxygen consumption of groups of fasting, dark acclimated free swimming goldfish were measured at 20C during normoxia and anoxia. For this purpose a special 1 liter flow through microcalorimeter was constructed. It appeared that the normoxic values could be established at any time 2 days after introduction of the fish into the calorimeter, 700 j/h/MW and 1.6 mmoles/h/MW respectively. The normoxic oxycalorific value of 20 kJ/l O₂ indicates the use of a mixed substrate for oxidation. During anoxia, heat production was reduced to 30% of the normoxic level; 200 J/h/MW.

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Zusammenfassung Die Wärmeerzeugung und der Sauerstoffverbrauch von Gruppen fastender, dunkelakklimatisierter freischwimmender Goldfische wurden bei 20C unter normalem Sauerstoffangebot (Normoxie) und in sauerstoff-freiem Wasser (Anoxie) gemessen. Hierfür wurde ein spezielles 1-Liter-Durchfluss-Mikrokalorimeter konstruiert. Anscheinend werden die Werte bei Normoxie (700 J h^–1/ Stoffwechselgewicht bzw. 1.6 mmol h^–1/Stoffwechselgewicht) zu jeder Zeit später als 2 Tage nach dem Einsetzen der Fische in das Kalorimeter eingestellt. Der oxykalorische Wert von 20 kJ/l O₂ deutet auf den Einsatz eines Substratgemisches bei der Oxidation unter Normoxie. Bei Anoxie vermindert sich die Wärmeerzeugung auf 30% des Wertes bei Normoxie: 200 J h^–1/Stoffwechselgewicht.

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20 . . , , , , , 700 ·^–1·MB^–1 1,6 · ^–1·B^–1. , 20 /1 ₂, . 30% 200 ·^–1·MB^–1.

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The investigations were supported by the Foundation for Fundamental Biological Research (BION), which is subsidized by the Netherlands Organization for the Advancement of Pure Research (ZWO).     

Thermal studies of lead(II) salts,VI

The kinetics and mechanisms of the thermal decomposition of lead(II) carbonate and lead(II) hydroxide carbonate have been studied over a range of temperatures and partial pressures of carbon dioxide using both isothermal and programmed heating. All stages in each decomposition are diffusion controlled and Arrhenius parameters have been determined. These values for loss of carbon dioxide are all extremely high for a diffusion process, but show a compensation effect, following the equation: logA=–5.02+0.067E The compensation effect is discussed and comparisons with other systems showing such effects are made.

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Zusammenfassung Kinetik und Mechanismus der thermischen Zersetzung von Blei(II)carbonat und Blei(II)hydroxycarbonat wurden bei verschiedenen Temperaturen und CO₂-Partialdrücken sowohl isotherm als auch unter den Bedingungen der programmierten Aufheizung untersucht. Bei allen Zersetzungsschritten ist die Diffusion der geschwindingkeitsbestimmende Schritt; die Arrhenius-Parameter wurden bestimmt. Für einen Diffusionsprozess sind diese Werte extrem hoch, sie zeigen aber einen durch die Gleichung logA=–5.02+0.067E zu beschreibenden Kompensationseffekt, der diskutiert wird. Durch Vergleich mit anderen Systemen wird gezeigt, wie solche Effekte zustande kommen.

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- - , . - - . , , - : log=– 5.02 + 0.067. K .

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We wish to record our thanks to Dr. A. K. Galwey for his interest and the considerable time he has spent discussing the general and particular problems of the compensation effect.     

Catalytic properties of Ni/WS2 samples in thiophene hydrogenolysis

The interaction of diallylnickel with WS₂ produces catalysts whose activity is 10–50 times higher than that of the parent sulfide. The atomic catalytic activity referred to supported nickel is independent of the catalyst type and the sulfur removed in temperature programmed reduction.

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, WS₂ , 10–50 . , , .