NH_4~+交换度对CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响（英文）

碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成DMC工艺极具工业前景,而Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知,CuY催化剂上的Cu~(+)是催化活性中心.Cu~(+)催化活性中心的引入方式用两种:(1)CuCl直接与HY分子筛固相离子交换;(2)Cu~(2+)与NaY分子筛溶液离子交换,然后Cu~(2+)自还原生成活性中心Cu~(+).在无溶剂条件下制备CuY催化剂时,载体HY分子筛中的可交换位H+量是决定催化剂CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的HY分子筛为载体制备的催化剂CuY,研究铜离子可交换位H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了Al~(3+)的分散度,这些因素都直接影响了CuY催化剂活性.因此,研究NaNH_4Y分子筛载体中的可交换位(NH_4~+)的量与CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将NaY分子筛与不同浓度的NH_4NO_3溶液进行离子交换,制得具有不同NH+4交换度的NaNH_4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物,NaNH_4Y分子筛中的NH_4~+与Cu(acac)_2中的Cu~(2+)发生了离子交换,Cu~(2+)进一步发生自还原生成活性中心Cu~(+),成功地制备了完全无氯的CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成DMC过程,研究NaNH_4Y分子筛中的铜离子可交换位NH_4~+与催化剂CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现,Y分子筛经过NH_4NO_3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的NaY负载的CuY催化剂上的铜物种完全以CuO形式存在,且没有催化活性.随着NH_4~+交换度增加,CuY催化剂表面CuO含量逐渐降低,而活性中心Cu~(+)含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当NH_4~+交换度趋于极限值时,CuY催化剂中Cu~(+)含量达最大,其催化活性也达最佳,DMC的时空收率和选择性分别为267.3mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以NaNH_4Y分子筛为载体,Cu(acac)_2为铜源,制备完全无氯CuY催化剂时,NH_4~+是形成Cu~(+)活性中心的必须条件,且NH_4~+交换度直接影响催化剂CuY的催化活性.     

二氧化钍纳米球在碳酸铀酰铵溶液中对铀的吸附性能

二氧化钍(ThO_2)是一种锕系金属氧化物,作为吸附剂是其重要的应用方向之一,但其应用范围还较为有限,有待进一步拓宽。我们研究了水热法合成的多晶ThO_2纳米球在碳酸铀酰铵((NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3])溶液中对铀的吸附性能。结果表明,在含有2 mmol/L NH_4HCO_3和20 mmol/L三羟甲基氨基甲烷-HCl的(NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3]溶液(pH=8.45)中,ThO_2纳米球对铀的吸附符合准二级动力学吸附模型,在初始铀浓度为20 mg/L时,ThO_2纳米球对铀的吸附容量可以达到6.52 mg/g;ThO_2纳米球对铀的等温吸附符合Freundlich模型。吸附铀后的ThO_2纳米球可通过低浓度的盐酸进行高效洗脱。机理研究表明,在此实验条件下,ThO_2纳米球带负电荷,通过阳离子吸附机理吸附UO_2~(2+),容易受到Ca~(2+)、Cu~(2+)和Ni~(2+)等阳离子的竞争而出现吸附容量下降的情况。本文的研究工作对金属氧化物从弱碱性及中性放射性废液和海水中提取铀具有参考价值。     

有关(NH_4)_2S水解的计算

定性分析中,以(NH_4)_2S来沉淀阳离子第三组时,还常常加入NH_4OH。加NH_4OH的作用,被解释为防止(NH_4)_2S水解,使S~(-2)浓度增高,避免第三组硫化物沉淀不完全。这种讲法是从平衡移动的概念出发的,未用计算作量上的考虑。究竟(NH_4)_2S的水解度有多大,加NH_4OH对其水解度有多大的影响,沉淀第三组时,有无必要加入过量NH_40H?关于这些问题计算讨论如下: 一、(NH_4)_2S的水解度及溶液中S~(-2)浓度的计算:     

固相配位化学反应研究ⅩⅩⅩⅩⅢ.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN的固相取代反应

本文研究了[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]C1分别与NH_4SCN在100℃发生的固相取代反应.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN反应生成trans-[Co(NH_3)_4(NCS)_2]~+;[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN反应先生成cis-[Co(en)_2(NCS)_2]~+,然后转化成trans-(Co(en)_2(NCS)_2]~+。采用气相色谱、红外光谱、X粉末衍射和核磁共振法对相应反应体系及其产物进行了测试,推测反应按S_(N~2)机理进行。     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系Ⅲ.70°较低浓度溶液的研究

前文曾述及在70°时,与自由草酸浓度较低之溶液成平衡的固相,似非具固定组成的化合物,而是组成随浓度变化的混晶.为确证这一点,故用前两篇中所用的方法先后进行了下述二系列的实验.其一仍从[Co(NH_3)_5H_2O]_2(C_2O_4)_3·4H_2O出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-2.3M范围内研究本体系.另一系列则从[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-4.0M范围内研究同一体系.由于最初是在自由草酸浓度约为2M附近观察到似乎有混晶存在,所以我们在第一系列实验中所用     

高碘酸盐氧化硫脲的非线性动力学行为和机理

在酸性介质中,高碘酸盐氧化硫脲的非线性反应呈现多种不同的化学计量方程 式。当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2]_0 > 4时,计量方程为4IO_4~- + SC(NH_2)_2 + 3H_2O = 4IO_3~- + SO_4~(2-) + CO_3~(2-) + 2H~+ + 2NH_4~+;当[KIO_4]_0/ [SC(NH_2)_2]_0 = 8:7时,计量方程为8IO_4~- + 7SC(NH_2)_2 + 17H_2O = 4I_2 + 7SO_4~(2-) + 7CO_3~(2-) + 6H~+ + 14NH_4~+;而当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2] _0 < 1时,反应的主要计量方程为IO_4~- + 4SC(NH_2)_2 + 8H_2O = I~- + 4S + 4CO_3~(2-) + 8NH_4~+。同时反应体系在氧化剂过量的条件下碘钟产生的诱导期 与1/[H~+]~2成正比;而当还原剂过量时,体系I_2逐渐累积至极值的诱导期与体系 初始pH呈线性关系。运用包含质子平衡反应、碘化合物自身反应、碘化合物-硫化 合物反应以及硫-硫反应的15步反应机理较好地模拟出封闭体系中pH,[I~-]以及 [I_2]的准振荡行为。     

双铂极电流滴定法同时测定锌和镉

1.亚铁氰化钾的沉淀反应可用双铂极电流滴定法指示终点,外加电压以50毫伏为宜。 2.在1M盐酸溶液中,亚铁氰化钾可使锌定量的沉淀为Zn_3K_2[Fe(CN)_6]_2,而镉不干扰。在同一溶液中加入固体硫酸铵使浓度达0.9-1.2M,则可使镉定量的沉淀为Cd_5(NH_4)_6[Fe(CN)_6]_4。 3.根据以上实验结果,拟定锌镉共存时的同时测定方法,并应用於海绵镉的分析得到满意的结果。     

是[Cu(NH_3)_4]SO_4还是[Cu(NH_3)_4](OH)_2?

在饱和硫酸铜液中滴入适量氨水,得深蓝色溶液,使其结晶,所得晶体是[Cu(NH_3)_4]SO_4还是[Cu(NH_3)_4](OH)_2呢?我们认为解决这个问题是需要实验的,为此我们进行了研究,现将所得结果总结成文,供同行们参考,不当处请指正。     

新型香豆素类荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的识别性能

以2-羟基-4-甲氧基苯甲醛和丙二酸二乙酯为起始原料,设计并合成了一种新型的Cu~(2+)荧光探针7-甲氧基-2-氧代-N-[2-(苯基氨基)乙基]-2H-色烯-3-甲酰胺(NPC),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR,MS(EI)和元素分析表征。并研究了室温下,NPC在乙醇和水的混合溶液中对Cu~(2+)的识别性能。结果表明:NPC对Cu~(2+)表现出荧光猝灭效应,具有对Cu~(2+)的选择性识别性能。     

NH_2-Fe_3O_4纳米粒子修饰电极测定水样中的微量铅和铜

采用一步法合成了氨基化四氧化三铁(NH_2-Fe_3O_4)磁性纳米材料,并以XRD,IR等手段对其进行了表征.将NH_2-Fe_3O_4组装到磁性玻碳电极表面,得了NH_2-Fe_3O_4修饰的磁玻碳电极,并以该修饰电极为工作电极,研究了其电化学性能.利用差分脉冲溶出伏安法研究了铅(Ⅱ)离子和铜(Ⅱ)离子在该修饰电极上的电化学行为.结果表明:NH_2-Fe_3O_4纳米粒子可显著提高Pb~(2+)和Cu~(2+)在电极表面的富集量,提高溶出峰电流.由于差分脉冲溶出伏安曲线中Pb~(2+)和Cu~(2+)的溶出峰电位差较大,且没有相互干扰,所以该电极可用于Pb~(2+)和Cu~(2+)的同时测定.     

[Cr(NH3)6]3+离子在氨水中能直接形成吗?

通过实验事实和理论推算,说明在含有Cr~(3+)离子的溶液中加入NH_3·H_2O,主要生成的是Cr(OH)_3,而不是[Cr(NH_3)_6]~(3+)离子.     

电化学法改性阳极对MFC性能的影响

采用不同质量分数的NH_4NO_3和(NH_4)_2S_2O_8溶液作为电解液,对双室微生物燃料电池的阳极炭布进行改性。以餐厨废水作为阳极底物,以K_3[Fe(CN)_6]和NaCl混合溶液为阴极液,考察不同电解液改性阳极条件下微生物燃料电池的产电性能及污水处理效果。结果表明,采用NH_4NO_3或(NH_4)_2S_2O_8改性炭布作为阳极的微生物燃料电池的发电性能和水处理效果均有改善。其中,采用质量分数为4%的(NH_4)_2S_2O_8溶液作为阳极改性电解液时,微生物燃料电池系统的产电性能达到最佳,其稳态电流密度约为60 m A/m~2,COD去除率约为42.5%。     

交流示波极谱滴定的研究——二乙撑三胺五甲叉膦酸螯合滴定锌

本文计算了Zn~(2+)、Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)、及Fe~(2+)、与DETPMP螯合物的表观稳定常数。提出TVPH9的0.05mol/L NH_3~*H_2O-0.10mol/L NH_4CI的缓冲溶液中,用DETPMP螯合滴定锌。该法准确、简便、终点清晰、直观。超过允许量的A1~(3+)、、Cu~(2+)、分别用氟化钠和铜试剂掩蔽。铅锌矿中含量较高的Pb~(2+)、、Fe~(3+)、借共沉淀分离。方法已用于测定一些铅锌矿、锌合金中的锌,结果令人满意。     

拉曼光谱与理论计算研究金属离子Cu溶液弱相互作用力

采用理论计算和实验光谱对金属离子Cu~(2+)-丁基二硫代碳酸盐及水溶液中弱相互作用力进行了研究.通过拉曼光谱特征峰的位移、强度变化和温度变化对溶液中金属离子Cu~(2+)微团簇结构的影响进行了讨论,得到了伴生元素Fe存在下,丁基二硫代碳酸盐溶液中的微团簇结构、铜溶液(H_2O)_n(n=2～6)团簇和[Cu(H_2O)_n]~(2+)(n=2～6)团簇随着温度的变化和影响逐渐减小的规律,发现实验与理论计算的结果一致.     

Y-Ba-Cu-O超导体中铜的价态分析

本文提出了一种简便、快速、准确的碘量法测定Y-Ba-Cu-O超导体中总铜与Cu~(3+)/Cu~(2+)或Cu~+/Cu~(2+)比值的方法,采用冰乙酸溶样和控制滴定溶液酸度测定总铜,终点明确;在1.2mcl/LKI/0.6mcl/LHCI中快速溶样测定Cu~(3+)和Cu~(2+)合量或Cu~+存在下测定Cu~(2+),中和后以乙酸调节溶液的酸度,同总铜进行滴定。计算Cu~(3+)/Cu~(2+)或Cu~+/Cu~(2+)的比值,并由此比值用图解法得到氧含量(原子数),其误差极限为±0.02。分析单个样品的时间约为30分钟。     

紫外-可见分光光度法间接测定西咪替丁的含量

建立了紫外-可见分光光度法间接测定西咪替丁含量的方法。在西咪替丁样品溶液中加入Cu~(2+)溶液,用0.1 mol·L~(-1)氢氧化钠溶液和0.1 mol·L~(-1)盐酸溶液调节溶液至pH 7,并用pH 7的乙酸-乙酸钠缓冲液维持溶液酸度,西咪替丁与Cu~(2+)形成稳定的Cu~(2+)-西咪替丁配合物,该配合物在325 nm处产生明显的特征紫外吸收峰,通过测定其吸光度来间接测定西咪替丁的含量。结果显示:西咪替丁的质量浓度在一定范围内与其对应的Cu~(2+)-西咪替丁配合物体系的吸光度呈线性关系,检出限(3s/k)为3.00 mg·L~(-1)。对实际样品进行3个浓度水平的加标回收试验,西咪替丁的回收率为95.3%～102%,测定值的相对标准偏差(n=5)为1.2%～2.9%。     

关于Fe~(3+)/CNS~-平衡

FeCl_3与NH_4CNS的溶液反应是一个常用的验证浓度对化学平衡影响的反应。对于这个反应,Fowles给出如下化学方程式: FeCl_3+3NH_4CNS=Fe(CNS)_3+3NH_4Cl 溶液的颜色可以作为平衡位置的量度。混和等体积的10~(-3)M FeCl_3与NH_4CNS溶液,分为五份。第一份作为参考基础。第二、三两份内分别加入少量固体FeCl_3和NH_4CNS,震荡后颜色都加深,这容易解释。第四份内加进一满匙固体NH_4Cl搅拌,溶液颜色显著减弱。这现象通常用“增加生成物,促使平衡向减少生成物方向移动”解释。一般学     

光照下meso-四(4-磺基苯基)卟啉(H_2TPPS)形成锌配合物的光-极谱研究

在氨性溶液中,光照射对ZnTPPS的形成影响很大。光-极谱试验表明:光电流(i_p)与浓度(c)间有以下的关系:对Zn(NH_3)_4~(2+),i_p∝C_((Zn)(NH_3)_4)~(2+)_~(1/2),对H_2TPPS,i_p∝C_(H_2TPPS),ZnTPPS络合物还原波的i_p不明显。本文对其差异性和光电流产生的原因做了初步探讨。     

由2,2'-联苯醚二甲酸和1H-咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉构筑的稀土配合物的荧光光谱及对氨的荧光传感

采用水热法合成了5个新的配合物[Ln_2(2,2'-Hoba)_6(IP)_2]{Ln=Eu(1),Tb(2),2,2'-H_2oba=2,2'-联苯醚二甲酸,IP=1H-咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉},[Ln_2(2,2'-oba)_3(IP)][Ln=Eu(3),Tb(4)]和[Eu_2(2,2'-oba)_3(TPP)(H_2O)](5){TPP=四吡啶[2,3-a∶3',2'-c∶2″,3″-h∶3″',2″'-j]夹二氮蒽},并通过X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱等对其结构和组成进行了确认.配合物1和2是双核分子结构,配合物3和4是1D链状结构,配合物5是3D结构.利用荧光光谱法研究了配合物1～5与NH_3的识别作用.结果表明,NH_3对配合物1～5都有一定的荧光猝灭作用,猝灭率为82. 05%～97. 49%.同时研究了配合物1与NH_3和金属阳离子(Ca~(2+),K~+,Mg~(2+),Na~+,Zn~(2+),Cu~(2+),Cr~(3+),Ba~(2+),Al~(3+),Mn~(2+),Ni~(2+)和Pb~(2+))的荧光作用.实验结果表明,在生理环境(pH=4～8)下,配合物1具有良好的稳定性,NH_3使配合物1的荧光性能减弱,同时NH_3对配合物1的荧光猝灭性不受pH的影响,说明配合物1对NH_3具有较好的灵敏性.在配合物1-NH_3的体系中,加入并增加Zn~(2+),Al~(3+)或Cr~(3+)离子浓度,在波长为430～510 nm范围内出现了新的发射宽峰,并且在618nm处的峰强度先增强后减弱.这是Zn~(2+)(Al~(3+)或Cr~(3+))、NH_3与配合物1共同作用的有力证明.配合物1作为识别NH_3的荧光探针显示出较好的灵敏性,同时一些金属阳离子对其探针行为有影响.     

硼化合物研究——ⅩⅪ.H[B12H11NH2COR]与Ln2O3的反应——一类新型的含硼希土(Ⅲ)化合物的合成

将硼烷衍生物(C_2H_5)_4NB_(12)H_(11)NH_2COR[R=-CH-3,—CH=CH_2]经离子交换而得到的酸H[B_(12)H_(11)NH_2COR]与希土氧化物作用,制得一系列分子式为L-n[B_(12)H_(11)NH_2COR]_3·5H_2O的化合物,再用氧化吡啶(pyO)与上述化合物反应,就得到了分子式为[Ln(pyO)_6](B_(12)H_(11)NH_2COR)_3的新型化合物。