柔性OLED用高耐热聚酰亚胺薄膜的制备与性能

聚酰亚胺(PI)薄膜作为柔性有机发光显示(OLED)基板材料应用时, 需要满足玻璃化转变温度(T_g)大于450 ℃和热膨胀系数(CTE)在0~5×10^-6 K^-1之间. 为了提高PI薄膜的热性能, 本文合成了2,7-占吨酮二胺 (2,7-DAX), 并将其与均苯四甲酸二酐(PMDA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)共聚制备了一系列新型PI薄膜. 研究了PI薄膜的聚集态结构、 耐热性能、 尺寸稳定性和力学性能. 结果表明, 占吨酮结构和苯并噁唑结构提高了PI分子链的刚性与线性, 使分子链在平面内紧密堆积与取向, 制备的PI薄膜综合性能优异, 玻璃化转变温度高于408 ℃, CTE在-5.0×10^-6~8.1×10^-6 K^-1之间, 拉伸强度大于140 MPa, 拉伸模量大于4.2 GPa, 断裂伸长率为7.1%~20%, 5%热失重分解温度(T_5%)在601~624 ℃之间. 其中, PI-50和PI-60薄膜具有超高玻璃化转变温度和超低热膨胀系数, T_g高于450 ℃, CTE分别为2.1×10^-6 K^-1和1.6×10^-6 K^-1. 制备的系列PI薄膜作为柔性OLED基板材料有潜在应用前景.     

STEREOREGULAR POLY(CYCLOHEXENE CARBONATE)S:UNIQUE CRYSTALLIZATION BEHAVIOR

<正>An example of crystalline CO_2-based polymer from the asymmetric alternating copolymerization of CO_2 and cyclohexene oxide is reported.Isotacticity of poly(cyclohexene carbonate)(PCHC)has the critical influence on the crystallinity,and only copolymers with a isotacticity of more than 90%are crystallizable.The stereoregular PCHC is a typical semi-crystalline thermoplastic,and possesses a high melting point(T_m)of 215-230℃and a decomposition temperature of ca.310℃.The spherulitic morphology of(R)-PCHC grows in a clockwise spiral from a center,and that of (S)-PCHC is a counterclockwise spiral,while the stereocomplex of(S)-PCHC/(R)-PCHC(1/1 mass ratio)presents lath-like dendritic crystal.The novel crystalline CO_2-based polycarbonate represents a rare example of optically active polymers with unique crystallization behavior.Our findings reflect the critical influence of stereoregularity on the crystallization for this kind of polymeric materials,and may lead to developments of thermal-resistance CO_2 copolymers for application in engineering thermoplastics.     

含叔丁基/异丁基二胺的可溶性透明聚酰亚胺的合成与性能

通过分子设计合成了异丁基桥联2-叔丁基苯胺的新型二胺单体4,4′-(2-异丁基)双(2-叔丁基苯胺), 并将其分别与4种商品化芳香族二酐经高温“一步法”缩聚制得了系列聚酰亚胺(PI)树脂. 采用多种测试手段研究PI的结构和性能, 结果表明, 该系列新型聚酰亚胺不但可溶于N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂, 而且在乙酸乙酯和三氯甲烷等低沸点溶剂中也具有良好的溶解性. 该系列PI保持了良好的热稳定性, 在N₂中5%热失重温度均在480 ℃以上, 玻璃化转变温度(T_g)介于307~356 ℃之间. 经溶液刮涂制得的PI薄膜具有良好的光学透明性, 在可见光区平均透过率可达82.3%~89.1%, 截止波长介于313~363 nm之间. 同时, 该系列PI薄膜还具有良好的机械性能和疏水性, 有望应用于光伏发电及柔性显示等领域.     

含有三苯胺-三唑双极性单元的橙红光阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及在LEDs中的应用

以2-萘基吡啶(npy)为主配体,N,N-二苯基-4-[4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基]苯胺(DPPTA)为辅助配体,合成了含有三苯胺-三唑双极性结构单元的橙红光阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物[(npy)₂Ir(DPPTA)]PF₆.该配合物的热分解温度高达345℃,从20℃升温到100℃时,相对发光强度衰减28.0%,发光颜色稳定.其所含的双极性结构单元使其能有效地吸收Ga N芯片的蓝光(λ_em,max=455 nm),进而可被蓝光高效激发.以Ga N蓝光芯片作为激发光源,[(npy)₂Ir(DPPTA)]PF₆为下转换发光材料,可以制得橙红光LEDs;进一步与黄光材料Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)联用,可以制得高效的中性白光和暖白光LEDs.     

Studies on molecular weight distribution of carbon fiber polymer precursors synthesized using mixed solvents

The molecular weight distributions were estimated for carbon fiber polymer precursors such as poly（acrylonitrile-co -itaconic acid） synthesized by semi batch solution polymerization in mixed solvents media with the azonitrile compounds as initiator under the different ratios of solvent and non solvent from 0.75 to 2.5 in weight.The copolymer was characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and nuclear magnetic resonance（¹H-NMR） analyses.The molecular weight distributions were evaluated by M_v/M_n ratios estimated from viscosity and osmotic measurements,and M_w/M_n estimated from size exclusion chromatography.The molecular weight distributions of these polymers as determined from M_v/M_n and M_w/M_n are 2.9 to 3.2 and 2.0 to 2.5 respectively.The molecular distributions were close to a narrow distribution of 2.0 when the solvent/non-solvent ratio was varied between 1.4 and 2.0.Intrinsic viscosity[?]as a function of molecular weight of poly（acrylonitrile-co-itaconic acid） was evaluated by means of low angle laser light scattering with size exclusion chromatography（SEC-LALLS） and viscometry with SEC（SEC-VISCO）.The relationship between[?]and M_w for poly（acrylonitrile-co-itaconic acid） in DMF at 50℃was[?]= 1.1×10^-5M_w^0.79,where[?]is obtained in dL/g.     

Synthesis of pyridine-based poly(N-arylenebenzimidazole sulfone)

Poly（N-arylenebenzimidazole pyridine sulfone）（PNABIPS） has been prepared via the aromatic nucleophilic displacement reaction of 2,6-bis（2-benzimidazoly）pyridine（BBP） with bis（4-fluorophenyl） sulfone.BBP was synthesized by reaction of 2,6- pyridinedicarboxylic acid with 1,2-phenylenediamine in polyphosphoric acid.The chemical structure of BBP was confirmed by FTIR, HRMS,¹H NMR and ¹³C NMR.The characterization of the polymer was performed with FT-IR,¹H NMR,elemental analysis, GPC,XRD,DSC,TGA and solubility tests.The polymer was obtained in quantitative yield with M_n value 12,600 and M_w value 28,300,respectively.DSC and TGA measurements show that the glass transition temperature（T_g） is 312℃ and 5%weight loss temperature is 434℃ in nitrogen and 545℃ in air,respectively.In addition,the novel polymer exhibits good solubility,which can be dissolved in common organic solvent at room temperature.     

Preparation and properties of two new soluble carbazole-containing functional polyacetylenes

Two new functional polyacetylenes bearing carbazole group as pendant,poly {3-[（4-ethynylstyryl）-N-butyl]carba/ole}（P1） and poly{3-[4-（prop-2-ynyloxy）phenyl-N-butyl]carbazole}（P2）,were prepared using[Rh（nbd）Cl)₂-Et₃N as catalyst.The polymers were soluble in common organic solvents such as CHCl₃ and THK Their structures and properties were characterized and evaluated with FTIR,¹H NMR,UV,TGA,GPC,and CV,respectively.The results show that the polymers possess high thermal stability and well hole-injection property.     

One novel multidimensional organic-inorganic hybrid based on polyoxometalates and copper chlorine coordination polymers with 4,4’-bipyridine ligands

One novel organic-inorganic hybrid materials with 4,4’-bipy ligands and copper chlorine coordination polymers as linkers,with new topology,{[Cu^I（4,4’-bipy）]₁₀Cl₂(SiW₁₂O₄₀)₂}·6H₂O（1）（4,4’-bipy = 4,4’-bipyridine）,has been hydrothermally synthesized. The single crystal X-ray structural analysis reveals that the structure of 1 is constructed from classical Keggin anions and[Cu^I（4,4’- bipy）]cations into a novel,three-dimensional（3D） polyoxometalates（POMs）based network.From the topological view,compound 1 is a novel（3.4⁴.5².6³）（3².4⁴.5⁶.6⁹） topology.The electrochemical and photocatalysis properties of 1 have been investigated in details.     

苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能

通过配体前体苯胺基桥联双酚（PhN｛CH₂-（2-HO-C₆H₂-B{\mathrm{u}}_{\mathrm{2}}^t-3,5）｝₂,L¹H₂）与三硅胺基稀土金属配合物的质子交换反应,合成了苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物,发现反应介质对反应的产物有明显的影响。L¹H₂与Ln［N（TMS）₂］₃（μ-Cl）Li（THF）₃以物质的量比1∶1在甲苯中90 ℃下反应,可以得到预期的苯胺基桥联双芳氧基稀土金属胺化物L¹LnN（TMS）₂（THF） （Ln=Yb（1）,Sm（2））。而L¹H₂与Sm［N（TMS）₂］₃（μ-Cl）Li（THF）₃以1∶1的物质的量比在四氢呋喃（THF）中50 ℃下反应,则得到钐-锂杂双金属配合物（THF）LiL¹₂Sm （3）。这些配合物均经过了红外光谱、元素分析和单晶结构测定的表征。发现配合物1和2可以有效地催化L-丙交酯和D,L-丙交酯的开环聚合,得到高相对分子质量的聚丙交酯。其中,配合物1对D,L-丙交酯的开环聚合显示很好的选择性,可以得到杂同含量（Pr）达到0.87的聚丙交酯。     

新型含2-喹诺酮基的氧杂蒽二酮衍生物的合成

以醋酸为催化剂,DMF为溶剂,取代-2-氯喹啉-3-甲醛和5,5-二甲基-1,3-环己二酮于80 ℃~100 ℃反应2.5 h~4．0 h,合成了5个新型的含2-喹诺酮基的氧杂蒽二酮衍生物,收率78%~90%,其结构经¹H NMR, IR, HR-ESI-MS和元素分析表征。3,3,6,6-四甲基-9-{3-［7-甲基喹啉基-2(1H)酮］}-2,4,5,7,9,10-六氢化氧杂蒽-1,8(2H,5H)二酮（3b）经X-射线单晶衍射表征。 3b（CCDC： 971 833）属单斜晶系,空间群C12/C1,晶胞参数a=1.411 90（16）nm, b=2.231 4（2）nm, c=1.618 28（18）nm, β=106.904°, V=4.878 1（9） nm³, Dc=1.175 g·cm^-3, Z=1, R₁=0.044 4, wR₂=0.074 6。     

离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能

以2,2′-双(4-磺基苯氧基)联苯二胺、 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为单体, 通过逐步聚合和溶液成膜法制备了离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEMs). SPI PEMs具有优异的机械性能和耐水解稳定性, 在高离子交换容量和高湿度下具有和NR212相当的质子传导性能. 电池工作温度为90 ℃时, 高加湿条件下, n(BSPOB)/n(DABI)为5/2的离子型交联SPI PEM(M1)的最大输出功率密度(W_max)为 0.93 W/cm², 高于NR212的0.86 W/cm². 当电池温度提高到110 ℃时, 所有PEMs的电池性能显著下降, M1的W_max为0.54 W/cm², 明显高于共价型交联的SPI PEM. 离子型交联的SPI PEM在110 ℃下300 h的开路电压(OCV)耐久性降低了约10%, 远高于NR212.     

3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成工艺研究

以环氧氯丙烷（1）和NaHSO₃为原料,Na₂SO₃为引发剂,乙二胺四乙酸二钠（EDTA₂Na）为络合增效剂,经酸催化开环反应合成了磺酸型两性表面活性剂中间体--3-氯-2-羟基丙磺酸钠（2）,其结构经¹H NMR, IR和ESI-MS确证。在最佳反应条件［1 0.55 mol, n(NaHSO₃）: n（Na₂SO₃）: n（EDTA₂Na）: n（H₂O)=1.00 : 0.04 : 0.01 : 9.50, 1的滴加时间15 min,在适宜的转速（前期100 rpm, 后期300 rpm）下,于70 ℃(浴温)反应1.25 h］下合成的2,收率81.55%。并对反应机理进行了推测。     

固相烧结法制备锂离子电池正极材料Li2FeP2O7及其电化学性能研究

介绍了一种先冷冻干燥后固相烧结制备正极材料Li₂FeP₂O₇的方法. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对材料的组成和形态进行表征, 并通过循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)研究了Li₂FeP₂O₇材料的电化学性能. 研究发现, 合成Li₂FeP₂O₇的最佳温度为590 ℃, 此温度下反应较完全且产物杂质较少, 1.6C倍率下的放电比容量达到55 mA·h·g^?1, 明显高于其它温度下合成样品的放电比容量. 该温度下合成的Li₂FeP₂O₇还具有低阻抗和较大的交换电流密度, 说明这种合成方式有利于提高锂离子在Li₂FeP₂O₇中的扩散.     

制备方法对Ag-Ru/CeO2氨合成催化剂性能的影响

采用共沉淀法（CP）、改性沉淀沉积法（MDP）、浸渍法（IP）制备了Ag-Ru/CeO₂催化剂,并运用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂程序升温脱附（N₂-TPD）等技术对其进行了表征,考察了个同制备方法对Ag-Ru/CeO₂催化剂氨合成性能的影响.结果表明:不同方法制备的催化剂,银助剂对载体的还原性能和氮气的解离吸附性能的影响存在明显的差别,从而影响了催化剂的氨合成活性,其中采用浸渍法制备的催化剂氮气解离吸附最强,载体最易于还原,因此催化剂低温氨合成活性最高,在10 MPa,10000 h^-1,400℃反应条件下,出口氨浓度达到9.4%.     

含能增塑剂2,2-偕二硝基丙基三氟丙酸酯的合成及性能

以硝基乙烷为原料, 经缩合、 氧化及酯化反应, 设计合成了含能增塑剂2,2-偕二硝基丙基三氟丙酸酯(DNPTFP); 利用核磁共振波谱、 红外光谱和元素分析对其结构进行了表征. 优化了DNPTFP的合成工艺, 确定酯化反应的较佳反应条件： 以甲苯为反应溶剂, n(2,2-偕二硝基丙醇)∶n(三氟丙酸)=1∶1.10, 催化剂浓硫酸的质量分数为5.0%, 反应温度110 ℃, 反应时间10 h. 在此条件下, DNPTFP的收率和纯度分别为75.2%和99.0%. 热分析测试结果表明, DNPTFP的玻璃化转变温度为-80.5 ℃, 热分解温度为267.59 ℃; 机械感度测试结果表明, DNPTFP的撞击感度为H₅₀=125.9 cm, 摩擦感度为0, 说明DNPTFP具有良好的低温性能、 热稳定性及较低的机械感度. 此外, 相溶性试验、 黏度及玻璃化转变温度测试结果表明, DNPTFP与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相溶性良好, DNPTFP可显著调控GAP的黏度和玻璃化转变温度, 并且随其含量增加黏流活化能逐步降低, 增塑效率逐步升高. 因此, DNPTFP对GAP展现出优良的增塑效果, 在GAP基火炸药配方中有良好的应用前景.     

焙烧温度对锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/C 电化学性能的影响

采用液相法合成了Li₂MnSiO₄/C复合正极材料,并研究了不同焙烧温度对材料的结构、形貌和电化学性能的影响.利用热重（TG）分析了材料前驱体的热行为,确定了合成Li₂MnSiO₄/C复合正极材料的焙烧温度范围为600-800℃.X射线衍射（XRD）测试结果表明,不同温度下合成的样品材料均具有正交结构,且空间群为Pmn2₁,同时利用扫描电子显微镜（SEM）对所得样品材料的微观形貌及颗粒大小进行了表征.将所得Li₂MnSiO₄/C复合正极材料组装成扣式电池,并在不同的电流密度下进行充放电测试,结果表明:700℃合成的样品材料电化学性能最佳,具有较高的库仑效率及很好的循环稳定性.     

基于咔唑羧酸配体构筑铁基金属有机框架及其对CO2/CH4混合气体的分离性质

通过咔唑羧酸配体(H₃L)与三核铁簇[Fe₃(μ₃-O)(CH₃COO)₆]在水热条件下反应, 合成了具有三维骨架结构的铁基金属有机框架(1). 气体吸附实验结果表明, 化合物1具有高的比表面积且对CO₂的吸附量大于对CH₄的吸附量. 理想溶液吸附理论(IAST)计算结果表明, 化合物1在100 kPa及温度分别为273和298 K下对CO₂/CH₄(体积比为0.5∶0.5)混合气体的分离比分别为3.52和3.15, 预示其可以作为一种CO₂/CH₄分离型材料.     

Research on hydration of phenylacetylene assisted with additives in near-critical water

The hydration of phenylacetylene in near-critical water,assisted with additives（NaHSO₄,ZnCl₂,FeCl₃）,has been successfully conducted with temperature and residence time ranges of 220-300℃and 60-180 min,respectively.The results showed the catalytic ability is FeCl₃>ZnCl₂>NaHSO₄.The maximum yield of product acetophenone was 96.68%at 260℃,120 min.Based on the results found,a possible mechanism of hydration of phenylacetylene in near-critical water was proposed.     

高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的制备和应用

采用炭硬模板法制备了高比表面积Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂.该催化剂的合成过程主要包括三步:（1）将一定浓度的蔗糖溶液浸渍到Cr₂O₃-γ-Al₂O₃中,然后经过热处理,使得蔗糖分解为炭;（2）将含炭的Cr₂O₃-γ-Al₂O₃固体在400℃用HF气体进行完全氟化;（3）在高温下利用燃烧法除去炭硬模板.对所制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）,氮气吸脱附曲线,氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）,透射电镜（TEM）,扫描电镜（SEM）和X射线能量散射（EDX）技术表征.结果表明,氟化过程对Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂比表面积有重要影响,在最佳实验条件下,能够得到比表面积为115 m²·g^-1的催化剂.此催化剂对催化裂解二氟乙烷（HFC-152a）制备氟乙烯（VF）的催化活性明显高于直接氟化制备的Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂,这是因为高比表面积的Cr₂O₃-α-AIF₃催化剂具有较大的酸量.     

聚对二甲苯纳米纤维阵列的CVD液晶模板法制备及降解性能

聚对二甲苯(PPX)具有优异的生物相容性和化学稳定性, 将其构建成仿细胞外基质结构的可降解纳米纤维在生物工程领域具有重要意义. 本文采用化学气相沉积(CVD)法, 以向列型热致液晶E7为模板, 以4-羟甲基-对二甲苯二聚体(PCP-CH₂OH)为聚-(4-羟甲基-对二甲苯)(PPX-CH₂OH)的前驱体, 通过在其分子链上引入 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)链段制备BMDO/PPX-CH₂OH共聚物纳米纤维阵列, 探讨了共聚物纳米纤维阵列形貌的影响因素, 分析得到了制备共聚物纳米纤维阵列的最佳反应条件, 并研究了BMDO/PPX-CH₂OH共聚物纳米纤维阵列的生物降解性能. 研究表明, 在液晶模板作用下, 通过CVD法成功地使PCP-CH₂OH与BMDO共聚, 并得到了BMDO/PPX-CH₂OH共聚物纳米纤维阵列; 其形貌主要受样品台的温度和沉积速率的影响, 而单体质量比影响较小; 经优化后CVD最佳条件为: 样品台温度-10 ℃, 沉积速率约为0.01 nm/s, 单体质量比为10∶1; 共聚物在37 ℃的0.1 mol/L Na₂CO₃/0.1 mol/L NaHCO₃的缓冲溶液体系下可有效降解, 当降解时间超过23 d后, 纳米纤维阵列中的酯基可完全分解; 当降解时间超过30 d时, 纳米纤维阵列基本降解完全, 总体呈碎片状.