Chemische und physikalische Untersuchungen an Keratinfasern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH₃J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile -Eliminierung in (CH₃)₂S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H₂S und CH₃SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.Untersuchungen in zahlreichen Alkali- und Erdalkalisalzlösungen ergaben u. a., daß die dynamisch gemessene Temperatur der SuperkontraktionT _s und die des endothermen UmwandlungsvorgangsT _u zwar in reinem Wasser identisch sind, nicht aber in konz. Elektrolytlösungen. Anscheinend istT _s, mit einer Änderung der Kolloidstruktur (Desorientierung der fibrillären Elemente),T _u mit einer Änderung im molekularen Bereich verbunden. Lösungen, die gegenüber Wasser strukturbrechende Anionen enthalten, setzenT _s undT _u symbat mit der strukturbrechenden Wirkung herab. Umgekehrt werdenT _s undT _u in Lösungen mit strukturbildenden Anionen (Sulfat, Formiat, Acetat) unabhängig vom Kation erhöht, die Faserstruktur bzw. Proteinkonformation also stabilisiert. Diese Salzeffekte werden daher auf eine Beeinflussung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Bindungen sowie der polaren und ionogenen Gruppen zurückgeführt. Schließlich wird die Herabsetzung vonT _u undT _s in ionogenen Tensidlösungen in p_H-Bereichen, bei denen eine erhebliche Sorption eintritt, auf die Überführung der hydrophoben Bereiche aus dem wäßrigen Milieu in ein apolares, nichtwäßriges und damit auf die Aufhebung der hydrophoben Wechselwirkungen zurückgeführt.Mit 26 Abbildungen in 33 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Nach einer neuen Definition des Begriffes Selektivität werden die verschiedenen Arten des Fremdstoffeinflusses auf ein Analysenverfahren beschrieben. Die allgemeine Störgrenze n _F einer Fremdsubstanz gibt die Grenze an, wo ein Einfluß auf die Kenndaten des Grundverfahrens noch nicht feststellbar ist. Wird ein Bestimmungsprozeß durch kleine Mengen an Fremdsubstanz verhindert, so wird diese Störung als Blockierung bezeichnet. Eine andere Art von Einfluß, die Verhältnisstörung _F , ist durch ein konstantes Verhältnis von Mengen n _F zu den Abweichungen n _A in einem weiten Bereich von n _F definiert. Ein Sonderfall der Verhältnisstörung mit 0,1 _F 10 wird Mitbestimmung genannt. Die erforderlichen Untersuchungen zur Auffindung dieser Selektivitätsdaten werden in Tabellen und Beispielen beschrieben.Im zweiten Teil werden einige mögliche Wege zur Eliminierung von Störungen aufgezeigt. Bei Anwendung eines Standardverfahrens zur Bestimmung von Massengehalten kann eine Störung durch Hauptbestandteile durch Wahl einer oberen Grenze der Probemenge m _P verhindert werden, die unter Berücksichtigung der vorgegebenen Störgrenzen n _F der Bestandteile berechenbar ist. Ein anderes Problem ist die Bestimmung von einer oder mehreren Substanzen aus nur einer Probe durch Simultananalysen. Das Rechenschema für 2 Substanzen und 2 verschiedene Analysenverfahren bei Mitbestimmung wird ausführlich beschrieben. Bei Prüfmethoden mit häufiger Anwendung und mit einem erheblichen Störeinfluß der Haupt- und Nebenbestandteile ist es zweckmäßiger, diese Methode durch Untersuchungen unter Bedingung des in Arbeit II beschriebenen Standardtestschemas zu optimieren. Hierzu sind konstante Mengen der relevanten Bestandteile in jeden Ansatz für Leerwerte, Rohwerte und Referenzwerte vorzugeben. Über diese Vorgehensweise können standardisierte Spezialverfahren von hoher Zuverlässigkeit entwickelt werden.I. Allgemeine Grundlagen, diese Z. 275, 1 (1975). II. Standardisierte Messung und Auswertung, diese Z. 276, 81 (1975).     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Some useful data of continuous variation method

Summary Conditions for the correct application of continuous variation are presented. The data (parameterR _mn , effective stability constant and total concentration) that enable a safe determination of the molar ratio metalligand (m/n) in the complex are computed. The possibility of the determination of true valuesm andn and effective stability constant from one continuous variation curve are discussed and demonstrated on the example of the iron(III)-chrome azurol S complex.

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Einige nützliche Daten zur Methode der kontinuierlichen Variation

Zusammenfassung Bedingungen für die korrekte Anwendung der Methode der kontinuierlichen Variation werden gegeben. Die Daten (ParameterR _mn effektive Stabilitätskonstante und Gesamtkonzentration), die eine zuverlässige Bestimmung des molaren Verhältnisses MetallLigand (m/n) im Komplex ermöglichen, werden berechnet. Die Möglichkeit zur Bestimmung der wahren Werte fürm undn sowie der effektiven Stabilitätskonstanten aus einer Kurve der kontinuierlichen Variation werden erörtert und am Beispiel des Eisen(III)-Chromazurol S-Komplexes demonstriert.

     

über den Unterschied im Thermischen Verhalten von Gewöhnlichen und Deuterierten Hydraten Anorganischer Verbindungen I

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird der Isotopeneffekt als Einflu\faktor nicht nur beim thermischen Dehydratationsproze\, sondern auch beim thermischen Zersetzungsvorgang der aus gewöhnlichen und deuterierten Hydraten erhaltenen wasserfreien Verbindungen bewiesen. Diese Untersuchungen werden mit der Hilfe der DTA- und DSC-Methode durchgeführt. Die Unterschiede in der thermischen StabilitÄt der Hydrate werden durchT _Deh,T _Ph, H _Deh und kinetische Parameter (E ^* undA) charakterisiert. Es werden durch EM-Aufnahmen die verschiedene KristallinitÄt und Partikelgrö\e der Oxide als Endprodukte der thermischen Zersetzung von gewöhnlichen und deuterierten Nitrat-Hydraten festgestellt.

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In the present work the isotope effect has been studied by DTA and DSC technique not only in the thermal dehydration process but also in the thermal decomposition of water-free compounds formed from normal and deuterated hydrates. The differences in the thermal stability of the hydrates were characterized byT _Deh,T _Ph, H _Deh and kinetic parameters (E ^* andA). The degree of crystallinity and particle size of the oxides formed as products of thermal decomposition of normal and deuterated hydrates of nitrates have been determined by electron microscopy.

     

Über ungesättigte Monocyclen mit durchlaufender Konjugation, 2. Mitt.: Berechnung der Elektronenstruktur mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode und allgemeine gruppentheoretische Betrachtungen

Zusammenfassung Auf Grund geometrischer Überlegungen² sind zwei Reihen ebener, durchlaufend konjugierter Monocyclen der Bruttoformel C _a H _a möglich, in denena=18+4n (Reihe A) bzw.a=24+4n (Reihe B) ist. Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode (Hückel-Methode³) werden die elektronischen Eigenschaften dieser Ringe berechnet. Die erhaltenen allgemeinen Ausdrücke der berechneten Größen sind in Tab. 2, die Zahlenergebnisse in den Tab. 3 und 4 zusammengefaßt. Nach derHückel-Methode sollten die Ringe der Reihe A im Grundzustand diamagnetisch, die der Reihe B im Grundzustand paramagnetisch sein und sich auch bezüglich anderer. Eigenschaften charakteristisch unterscheiden. Bei zunehmender Vergrößerung der Ringe nehmen diese Unterschiede ab und der unendlich große Ring CH stellt für beide Reihen einen gemeinsamen Grenzwert dar; seine elektronischen Eigenschaften wurden durch Grenzwertbetrachtungen errechnet.Die ebenen, durchlaufend konjugierten Monocyclen können den 6 SymmetriegruppenC _{1 h},C _{2 v},C _{2 h},D _{2 h},D _{3 h} undD _{6 h} mit insgesamt 8 verschiedenen Typen angehören (Abb. 2). Ohne die durcha ausgedrückte Ringgröße festzulegen, werden diese 8 Typen gruppentheoretisch untersucht. Die dabei erhaltenen Energiediagramme werden mit den nach derHückel-Methode erhaltenen verglichen und unter Ausnützung der Symmetrie-eigenschaften der MO _k und der Anzahl ihrer Knotenflächen werden die den MO _k entsprechenden EnergieniveausE _k in den beiden Schemata gegenseitig zugeordnet (Tab. 7). Während nach derHückel-Methode stetsa-2 Energieniveaus essentiell zweifach entartet sind, können vom gruppentheoretischen Standpunkt aus essentiell entartete Energieniveaus nur in den GruppenD _{3 h} undD _{6 h}, u. zw. nur in der Anzahl von 2a/3 auftreten.Die Unterschiede in den Ergebnissen der beiden Methoden werden auf den Umstand zurückgeführt, daß dieHückel-Methode im Gegensatz zur gruppentheoretischen denHamilton-Operator und daher auch das Potential über das ganze Molekül hin mittelt. Die Auswirkung dieser Mittelung wird diskutiert und die Meinung vertreten, daß den Ergebnissen derHückel-Methode ein orientierender, qualitativ richtiger Charakter im Sinne von Durchschnittswerten zukommt; insbesonders erscheinen auf Grund der gruppentheoretischen Ergebnisse diamagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe B und durch zufällige Entartungen verursachte, paramagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe A durchaus möglich.Da die numerischen Ergebnisse derHückel-Methode als Durchschnittswerte angesehen werden müssen, wird ihre organisch-chemische Interpretation erschwert, doch lassen sich einige Anhalte für ionische Erstsubstitutionen und eine ungefähre Charakteristik des chemischen Verhaltens der Ringe C _a H _a geben. Abschließend wird die Empfindlichkeit derHückel-Methode gegenüber verschiedenen geometrischen Isomeren diskutiert.Mit 2 AbbildungenAuszugsweise bei der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Stuttgart (24. bis 30. April 1960) vorgetragen.Mitt.: Mh. Chem.90, 929 (1959);91, 203 (1960).     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

Untersuchungen im System Niob-Molybdän-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff Niob-Molybdän-Kohlenstoff röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1900 bzw. 1500° vorgenommen.Die in den Randsystemen Niob-Kohlenstoff und Molybdän-Kohlenstoff auftretenden Phasen wurden bestätigt. Die Existenz der früher beschriebenen hexagonalen -MoC-Phase wird bestätigt, doch weist sie einen Kohlenstoffdefekt auf und entspricht der Formel Mo₃C₂. Der Homogenitätsbereich der B 1-Phase erstreckt sich von NbC bis rund 70 Mol% Mo₃C₂ (a=4,30 Å), in Schmelzproben bis 97 Mol% Mo₃C₂ (a=4,272 Å). Mo₂C vermag rund 30 Mol% Nb₂C aufzunehmen, während umgekehrt fast keine Löslichkeit besteht. Die Mischphasenbildung von Nb₂C und Mo₂C wird durch das Gleichgewicht B 1-Mk-Metall-Mk unterbrochen.Aus dem Konodenverlauf werden für die freie Bildungsenergie von MoC_1–x (Mo₃C₂) Werte zwischen 6 und 9 kCal/Mol (1850°C) errechnet. Auf Grund weiterer thermodynamischer Überlegungen werden Voraussagen für andere Carbidsysteme gemacht.Mit 10 Abbildungen     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.