吸收液采样-高效液相色谱法测定室内空气中甲醛的含量

<正>甲醛是一种无色有刺激性气味的气体，被世界卫生组织(WHO)定为致畸和致癌的物质之一^[1]。我国规定室内空气甲醛的限值为0.10 mg·m-3^[2]。目前监测环境中甲醛的国家标准测定方法很多^[3],常用的有4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(Ⅰ)(AHMT)分光光度法^[4]、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物(MBTH)酚试剂分光光度法^[5]、乙酰丙酮分光光度法^[6]、气相色谱法(GC)^[7]、     

石墨消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定乳粉中硒的含量

<正>硒是人体必需的一种营养元素,硒摄入量过多或过少都会影响人的身体健康^[1]。食品中硒的测定方法主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[2]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)^[3]、氢化物发生原子吸收光谱法(HG-AAS)^[4]以及氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)^[5],其中HG-AFS由于具有灵敏度高、分析快速、操作简单等特点被广泛应用于食品中硒含量的检测,     

石斛碱与新石斛碱的构型

我国四川、云南等地出产的兰科植物金石斛(Dendrobium nobile)中含植物碱.Suzuki等^[1]及陈克恢等^[2]自其中分离出石斛碱(dendrobine,C₁₆H₂₅O₂N);最近Yamamura等^[3]又分离出一种新植物碱——nobiline(建议译为新石斛碱),C₁₇H₂₇O₃N.Inubushi等^[4]与Yamamura等^[3]分别独立提出石斛碱(Ⅰ)的部分相对构型式;后者尚测定了新石斛碱(Ⅱ)的部分相对构型式.它们的结构与天然有机物苦毒宁(picrotoxinin)^[5](Ⅲ)很相似.     

一系列Ru(II)配合物电致化学发光性质的比较研究

比较研究了以C₂O₄^2－为共反应物时5个结构相关的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂L¹]^2＋, [Ru(bpy)₂L²]^2＋, [Ru(bpy)₂L³]^2＋, [Ru(phen)₂L¹]^2＋和[Ru(phen)₂L²]^2＋(其中bpy＝2,2′-联吡啶, phen＝1,10-邻菲啰啉, L¹＝4-羧基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉, L²＝3-羧基-4-羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉, L³＝3,4-二羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉)的电致化学发光(ECL)性质. 结果表明, 酚羟基的存在能有效地淬灭Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂L²]^2＋, [Ru(bpy)₂L³]^2＋和[Ru(phen)₂L²]^2＋的ECL, 其它Ru(II)配合物的ECL量子效率与[Ru(bpy)₃]^2＋相差不大.     

meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉与钴反应的分光光度研究

水溶性卟啉衍生物作为光度试剂在分析化学中已得到广泛的应用。在测定某些过渡金属元素时具有极高的灵敏度(ε值为2-5×10⁵)^[1]。meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉[T(3-MPy)P]与铜^[2]、锌^[3]、铅^[4]的反应都已进行研究。本文对T(3-MPy)P与钴的反应进行了初步的研究。T(3-MPy)P的结构如右图。     

穿心莲内酯硒化物的研究

穿心莲主要有效成分为穿心莲内酯、穿心莲新内酯、脱氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等,在临床上的疗效已有报道^[1-2],关于它的抑制肿瘤效果,国内外均未见报莲。硒抑制肿瘤的作用,已有报道^[3],硒是人体不可缺少的微量元素^[3]。我们采用穿心莲内酯与亚硒酸钠加成的方法^[4],制成水溶性的穿心莲内酯硒化物,经动物试验得到抑瘤活性显著的效果(见表1)。     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物:合成、晶体结构、荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2’-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2),Mn(3),Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2’-bpy=2,2’-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉],利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。配合物1为一维链状结构,中心Zn²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型,配体Hcpoia^2-以μ₁∶η¹η⁰和μ₁∶η¹η¹配位模式桥连相邻的Zn²⁺离子。配合物2和4的结构与配合物1类似,是由配体Hcpoia^2-以μ₁∶η¹     

几种取代螺吲哚啉萘并噁嗪的合成

螺吲哚啉-2,3'-[3H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪(简称螺噁嗪)是一类耐光疲劳性能优于螺吡喃的光致变色物^[1]。Fox以及Ono先期合成了这类化合物^[2],最近Pottier等考察了取代基对性能的影响^[3,4]。但所涉及的取代基(CH₃、CH₃O、Cl、NO₂)多在母体结构中吲哚环的5( 6)位,且N-烷基碳链较短,蔡环上有取代基的情形较少见^[5]。     

碳苷研究(Ⅵ)——1-芳基-D-吡喃葡萄糖碳苷的快原子轰击质谱

快原子轰击质谱(FAB-MS)是近几年发展起来的一种质谱新技术^[1],特别适于极性大、不易挥发和对热不稳定的化合物,已用于多肽^[2]、核酸^[3]及苷^[4]的结构测定。     

直接脱碳酸化制备有机离子插层的层状双氢氧化物

层状双氢氧化物(Layered double hydroxide, LDH)是一种具有阴离子可交换性质的层状无机材料, 由于其具有多种功能性质, 已被广泛应用于催化^[1~3]、酸吸附剂^[4]、传感器^[5]及聚合物填料^[6~8]等领域. 传统的共沉淀法制备的LDH结晶度低、尺寸小(直径通常小于100 nm). 1998年, Costantino等^[9]采用均匀沉淀法制备出了高结晶度、大尺寸(微米量级)且层间具有CO₃^2-的LDH(LDH-CO₃), 引起了人们的极大兴趣. 为解决LDH-CO₃难于交换和剥离的难题, Iyi等^[10,11]采用两步法制备了层间具有NO₃^- 或有机阴离子的LDH, 即首先采用 HCl-NaCl混合溶液将LDH-CO₃转化成为LDH-Cl, 然后再采用过量的阴离子进行交换制备LDH-NO₃或有机阴离子插层的LDH.     

稀土化合物配位场理论的研究——SO(3)-Dn群的变换

本文应用唐敖庆等人的配位场理论方法,分析SO(3)-D_n群的变换,引进了D_n群不可约表示特征M的概念,统一给出了[-1]^Γ、[-1]^γ因子,SC(3)-D_n群S_mГγⁱ系数,D_n群V系数,D_n群不可约表示[Г²]和(Г²),交换因子(-1)^Г、θ(Г_MГ_MГ_M')等.并得到求SO(3)-D_n群V系数的公式,直接沟通SO(3)-D_n群链.并应用SLJГγ稀土偶合方案对EuP₅O₁₄基态谱项⁷F能谱作了分析.     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

二苯并噻吩及其氧化物与离子液体相互作用的理论研究

采用密度泛函理论方法比较了DBT/DBTO₂和[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-的相互作用。对最稳定的[BMIM]⁺[PF₆]^-、[BMIM]⁺[PF₆]^--DBT、[BMIM]⁺[PF₆]^--DBTO₂、[BMIM]⁺[BF₄]^-、[BMIM]⁺[BF₄]^--DBT、[BMIM]⁺[BF₄]^--DBTO₂进行了NBO和AIM分析。结果表明,DBT和[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-中的咪唑环彼此相互平行,NBO和AIM分析表明它们之间发生了π-π相互作用。H1'和H9'形成的F…H氢键有利于π-π堆积作用的形成。DBTO₂倾向于趋近C2-H2和甲基基团形成O…H相互作用;DBTO₂优先吸附在[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-。在模拟油中,[BMIM]⁺[PF₆]^-和[BMIM]⁺[BF₄]^-离子液体对DBTO₂的萃取能力大于DBT,其原因是可能是DBTO₂具有较大的极性和O…H与F…H的氢键作用。     

锌汞齐的标准电极电位

虽然Bates^[1],Robinson等^[2]和Stokes等^[3]曾确定锌汞齐的标准电极电位,但他们用的是饱和锌汞齐,而Clayton等^[4]指出Zn(固)|Zn²⁺|znHg(饱和)的电动势为零,因此,以上诸作者确定的并不是锌汞齐而是锌的标准电极电位,这点已为手册和教科书所承认。     

NiTi过渡金属团簇的结构和芳香性的理论研究

在B3PW91/6-311+G(d)计算水平上, 计算并讨论了Ni₄Ti₂, [Ni₄Ti₂]²⁺, [Ni₄Ti₂]^2-与Ni₄Ti₄, [Ni₄Ti₄]²⁺, [Ni₄Ti₄]^2-团簇的几何结构和芳香性. 在构型优化过程中得到了Ni₄Ti₂(D_4h), [Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h), [Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)和Ni₄Ti₄(D_2h)4个稳定构型, 发现当引入上下2个Ti原子后, Ni₄环成为了平面正方形构型. 核无关化学位移(NICS)计算结果表明, Ni₄Ti₂(D_4h)与Ni₄Ti₄(D_2h)的NICS值为正, 而[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值为负, 且[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值更负. 同时还发现, 由s与d轨道参与形成的反磁性环流是引起[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)具有较大芳香性的主要原因; 其中Ti原子主要提供d_z²与s轨道, 而Ni原子主要利用其d_z²与d_x²-y²轨道形成正方形环, 它们之间构成了球状的d轨道环流, 且[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)中还有非常明显的π轨道环流.     

4-溴-5-甲基靛红的Baeyer-Villiger氧化反应

Baeyer-Viliger反应是由酮制备酯的重要方法^[1].氧化剂通常有两类:(1)有机过酸;(2)过硫酸钾/硫酸(Caro酸).由于靛红结构特殊,我们分别以单过邻苯二甲酸^[2]和过硫酸钾/硫酸^[3]为氧化剂氧化4-溴-5-甲基靛红(1).     

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率明显高于[Co(en)₃]³⁺,[Co(en)₂(C₂O₄)]⁺和[Co(en)(C₂O₄)₂]^-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C₂O₄)₃]^3-的速率明显大于D-[Co(C₂O₄)₃]^3-,显示了一定的手性选择性.     

C1～C3正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

为分析C₁～C₃正构醛、 醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征, 考察了不同E/N值(E: 电场强度, N: 气体分子数密度)下C₁～C₃正构醛、 醇的产物离子种类和强度的变化. 结果表明, 低分子量正构醇类(甲醇、 乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]⁺及其失水离子[nMH-H₂O]⁺, 且随着E/N值升高, 醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子. 低分子量正构醛(甲醛、 乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]⁺和一水合质子化产物[M·H₃O]⁺, 高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化, 也会抑制其加合产物的生成. 乙醛倾向于形成水加合物, 且随着E/N值增高, 质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反. 另外, 丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物, 如[MH·C₂H₅]⁺和[2MH]⁺. 通过分析C₁～C₃正构醛、 醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程, 获得了C₁～C₃正构醛、 醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值, 为低分子量醛、 醇的定性分析提供了重要依据.     

一个半水合和五水合醋酸镧的脱水过程及脱水焓测定

醋酸镧已报道三种水合物:LaAc₃·1.5H₂O(Ⅰ)^[1,2]、LaAc₃·5H₂O(Ⅱ)^[3]和LaAc₃·H₂O(Ⅲ)^[4],迄今尚未见(Ⅰ)和(Ⅱ)的脱水焓数据发表,我们继(Ⅲ)的研究工作后,采用新的合成方法制得了(Ⅰ)和(Ⅱ),并采用DTA-TG-DTG联用技术和DSC技术分别对这两种水合物进行了脱水过程及脱水焓的测定。测得(Ⅰ)和(Ⅱ)的脱水过程分别为:     

焦磷酸络锰三价离子引发淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚合

将带有极性基团的乙烯类单体通过化学接枝到淀粉或纤维素之类的天然多糖上,可作为絮凝剂、脱除剂和粘接剂^[1～3],近来已发展为高吸水性材料和石油分离剂^[4]。用Ce⁴⁺引发乙烯类单体接枝到淀粉和纤维素类已有报道^[5]。Rayonier用Mn³⁺的焦磷酸盐络合物引发接枝乙烯类单体至纤维素及其衍生物上^[6];Cenita等用Mn³⁺引发MMA、AN接枝淀粉^[7]。本文以焦磷酸络锰离子(Mn³⁺)作引发剂、丙烯酰胺(AM)为单体、淀粉为接枝基体进行接枝共聚,这一工作目前在国内外尚未见报道。