碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了碱性含氮化合物喹啉的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对喹啉裂化有显著影响。催化裂化待生催化剂上的焦炭由烃生焦、吸附氮焦和缩合氮焦组成。提出了喹啉催化裂化的可能转化途径：喹啉通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；喹啉烷基化；喹啉加氢生成四氢喹啉，四氢喹啉进一步裂化转化为吡啶、苯胺和氨。     

Pd/C促进的四氢异喹啉高选择性部分脱氢(英文)

采用K3PO4?3H2O修饰的Pd/C为催化剂实现了取代四氢异喹啉高选择性部分脱氢,并成功地避免了当量有害氧化剂的使用.多相催化剂Pd/C对四氢异喹啉化合物具有催化脱氢活性,但反应选择性较差,同时产生完全脱氢的芳构化产物异喹啉.而K3PO4?3H2O修饰的Pd/C催化剂能有效提高脱氢反应的化学选择性,在最优条件下可获得最高89%的分离收率.这为取代3,4-二氢异喹啉的合成提供了一种简便、高原子经济性和高化学选择性的反应途径.此外,该多相催化剂可回收循环使用多次,且活性和选择性基本保持不变.     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应. 研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率. 2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤. 研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.     

甲苯-2,4-二异氰酸酯与仲胺类化合物反应中的质子转移过程(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)与仲胺类化合物反应过程中的质子转移效应.研究发现甲醇分子对反应有显著的催化效应,可使反应能垒大幅降低,这表明含活泼氢的化合物会加速质子转移过程,从而加快反应速率.2,4-TDI与甲基-N-甲基氨基甲酸酯的催化加成反应为一步反应,其反应过渡态呈六元环结构;而2,4-TDI与N-甲基对硝基苯胺、二苯胺、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等芳香胺类化合物的催化加成反应经历了两步反应,其中第一步为速率控制步骤.研究表明,在与2,4-TDI的反应中,芳胺化合物的活性高于甲基-N-甲基氨基甲酸酯的活性,计算的反应活性顺序与实验结果一致.     

利用实验测量的Pd表面d带电荷密度描述喹啉催化加氢活性（英文）

杂环化合物如喹啉等在Pd表面发生较强的化学吸附,占据活性位,导致钯炭催化剂活性低.因此,需要解决的关键科学问题之一是催化剂电子结构与表面吸附、反应活性的关联,这也是精准设计和调控催化材料结构的科学基础.本文针对喹啉选择加氢制1,2,3,4-四氢喹啉反应,利用有序介孔炭载配位结构精准调控的金钯合金作为模型催化剂,描述金属d带电子特性对吸附络合物稳定化能和催化活性的决定性影响.在原子水平确认了AuPd纳米催化剂具有与块体合金相似的结构,排除了共晶体或核壳结构.通过调变Au和Pd浓度,实现了Pd-Au配位数由0-8的精确调控.利用XPS和XANES测量了Pd位点上d带和非d(sp,主要是s)带得失电子数,将其定义为d带电荷密度(dcharge),发现其与Au-Pd配位数密切相关.在喹啉选择加氢反应中, Au50Pd50和Au67Pd33催化剂的活性最高,与纯Pd催化剂相比,活性提高了11倍.进一步将合金电子结构与反应活性相关联发现,合金催化剂中Pd位点d带电荷密度与反应物生成活性络合物的活化熵(ΔS0*)和转化频率(TOFPd)成线性相关.有序介孔炭载AuPd合金催化剂具有很高的稳定性,在反...     

NiWS/γ-Al2O3催化剂上吲哚加氢脱氮反应:H2S和喹啉的影响

在连续固定床微反装置上考察了吲哚（IND）和1,2-二氢吲哚（HIN）在NiWS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱氮（HDN）的反应以及 H₂S和喹啉（Q）对其加氢脱氮反应的影响。结果表明,碱性含氮化合物HIN较吲哚对其自身的加氢脱氮反应抑制作用更为明显。H₂S能够促进HIN的C（sp³）－N断裂,但抑制了邻乙基苯胺（OEA）的 C（sp²）－N断裂;同时吲哚加氢反应途径也受到了抑制。喹啉的添加严重降低了吲哚加氢脱氮反应的转化率和脱氮率;喹啉对吲哚加氢反应和C－N键断裂反应均产生明显的抑制作用。喹啉的抑制作用主要源于喹啉及其中间产物1,2,3,4-四氢喹啉（THQ1）和5,6,7,8 -四氢喹啉（THQ5）与吲哚及其中间产物的竞争吸附。     

基于邻炔基醛的异喹啉及其衍生物的合成研究

含有异喹啉、二氢异喹啉骨架结构的天然产物和药物分子大都具有较好的生物活性.报道以邻炔基芳香醛为原料,在CuI、AgNO_3等路易斯酸的催化下,与不同的含氮化合物发生串联反应分别得到异喹啉、苯并噁嗪并异喹啉以及吡唑并异喹啉等化合物,反应条件温和,操作简便,催化剂廉价易得.     

1,2,3,4-四氢喹啉衍生物合成进展

1,2,3,4-四氢喹啉类化合物是一类重要的含氮杂环化合物,具有众多的生物活性和广泛的用途,因此,四氢喹啉合成新方法的研究受到人们的关注。本文分别从通过氢化还原策略、关环转化反应策略以及通过多分子缩合反应策略等几个方面综述1,2,3,4-四氢喹啉衍生物合成的进展。     

4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺钠催化加氢制4-氨基二苯胺 Ⅰ.溶剂对加氢反应的影响

用Pd—M/C催化剂(M为非贵金属),对工业原料4-硝基二苯胺及4-亚硝基二苯胺钠催化加氢制4-氨基二苯胺,其活性和选择性都较好。本文报导了在常压加氢中添加各种溶剂对反应的影响,并建议采用苯胺溶剂较适宜。     

Pd基催化剂上H2快速选择催化还原 NOx

 首次研究了 Pd 基催化剂上氢快速选择催化还原 NOx 反应 (快速 H2-SCR 反应). 结果表明, Pd/Al2O3 和 Pd/SiO2 催化剂表现出极高的活性, 在 200 oC 以上时 NOx 转化率可达 100%; 但 Pd/MgO 催化剂在整个考察温度范围均没有活性, 这表明载体对催化剂快速 H2-SCR 活性有决定性作用. 与常规 H2-SCR 反应相比, 快速 H2-SCR 反应明显提高了 NOx 的消除效率. 原位漫反射红外光谱结果表明, 快速 H2-SCR 反应活性的提高来源于加速生成的氨物种以及后续反应速率的加快.     

负载β-Mo2N0.78催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮反应行为的研究

在N2-H2下,利用程序升温还原氮化反应制备氧化铝负载的β-Mo2N0.78催化剂,并以苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察该催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性和选择性。实验结果表明,升高反应温度和压力均提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性;升高温度可同时改善DBT的直接脱硫和氢化脱硫,对选择性没有明显的影响;提高反应压力有利于加氢产物的生成;同时可以使联苯加氢转化为环己基苯。添加喹啉的加氢脱硫反应结果表明,含氮化合物的添加降低了催化剂加氢脱硫反应活性,抑制了氢化脱硫反应的发生。少量硫化合物的添加,使喹啉的转化率提高,还提高了脱氮率。     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

碳纳米管负载Pd/SnO2催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢性能

采用化学还原法制备了不同Sn/Pd摩尔比的碳纳米管(CNTs)负载Pd/SnO2催化剂,并将该催化剂用于邻氯硝基苯(o-CNB)的选择加氢反应.采用透射电镜、X射线衍射和电感耦合等离子体技术对所制备的Pd/SnO2/CNTs催化剂进行了表征.结果表明,Sn/Pd摩尔比对该催化剂的邻氯硝基苯选择加氢反应性能影响显著.当Sn/Pd摩尔比为11时,催化剂的活性最高,在常压,60℃反应60 min,o-CNB转化率为96%.该催化剂还具有高的邻氯苯胺(o-CAN)选择性,o-CNB转化率达到100%时,脱氯副产物苯胺选择性小于5%.在相同条件下,浸渍法制备的2.4%Pd/CNTs催化剂上脱氯副反应严重,当o-CNB完全转化时,o-CAN选择性只有22%,副产物苯胺选择性则高达78%.     

预处理条件对Zn/Al-CLM的丙烷芳构化性能的影响

在脉冲微反装置上考察了不同的预处理条件对Zn/Al-CLM催化剂的丙烷芳构化反应的影响。结果表明，丙烷在Zn/Al-CLM催化剂上具有一定的的反应活性和芳烃选择性，而且芳构化主要转化为苯；载体Al-CLM的焙烧温度、金属锌负载量、活化温度等对Zn/Al-CLM催化剂的丙烷芳构化性能具有重要影响。载体经500℃预焙烧制备的Zn/Al-CLM催化剂具有最好的柱结构保留度，从而表现出最佳的芳构化性能；随着锌含量的增加，Zn/Al-CLM催化剂的酸量增大，从而使丙烷转化率增大，而选择性则是锌含量质量分数为5．8％时具有极大值；400℃活化处理可使Zn与Al-CLM之间具有适中的相互作用，从而使得Zn/Al-CLM具有较高的芳烃收率。     

辽河常压渣油中含氮化合物悬浮床加氢过程转化与分布规律研究

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱等手段,研究了辽河常压渣油中的含氮化合物在悬浮床加氢反应过程中的转化规律。研究表明,辽河常压渣油轻蜡油(350~400 ℃)中的碱性含氮化合物主要为喹啉类,还有一部分吡啶类及吖啶类,非碱性含氮化合物主要为C_1~5咔唑和吲哚类。重蜡油(400~450 ℃)中含氮化合物主要是吖啶及吡啶类物质。辽河常压渣油加氢反应后的轻蜡油馏分中碱性含氮化合物主要是C_1~7喹啉和苯并喹啉类物质,以及C_1~2吖啶类物质,非碱性含氮化合物主要是C₂、C₃、C₇-吲哚。在反应后的重蜡油馏分中含氮化合物主要为吖啶类和咔唑类物质。喹啉类物质在反应前后常压渣油馏分中的含量随着沸点升高而降低,且加氢反应后常渣中的喹啉类物质浓度高于加氢反应前。在悬浮床加氢反应过程中,含氮杂环化合物减少,部分非碱性含氮化合物向碱性含氮化合物转化。     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅱ. 不同氢源下的加氢裂化反应

为了研究替代氢源加氢的有效性,对孤岛渣油以磷钼酸为催化剂,在不同氢源(CO+H2/H2O、CO/H2O、H2/H2O、H2)中悬浮床加氢裂化反应进行了研究。结果表明,超临界水中现场发生的水-气转化反应提供的加氢氢源是一种具有高加氢活性的原子态氢。在适宜的反应条件下,孤岛渣油在超临界水-合成气中的加氢裂化反应过程在抑制生焦、反应产物分布等方面与对应的分子氢存在下孤岛渣油加氢裂化反应结果几乎一致,反应体系中水的存在主要作用是提供水-气转化反应的条件,在没有水-气转化发生的体系中,水的存在对加氢过程有抑制作用,总之、利用现场发生水-气转化反应为加氢提供氢源的孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床催化加氢裂化是一项有效的渣油加氢改质技术。     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

高分子钯络合物催化的亚胺化合物的加氢反应

制备了一系列以二氧化硅为载体的侧链上含有各种氮配位基团的聚硅氧烷-钯络合物,这些高分子钯络合物能够在常温常压下催化亚胺化合物的加氢反应并表现出不同程度的催化活性.对其中聚-(N,N-二乙酰基)-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物催化的亚苄基苯胺的加氢反应做了比较深入的研究,发现该催化剂在反应中是稳定的并给出唯一的加氢产物,络合物中的N/Pd原子比、反应温度以及不同底物对反应速度的影响也被报道.     

亮点介绍

铱催化3,4-二取代异喹啉的不对称氢化Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8286～8289手性四氢异喹啉骨架是生物碱和手性药物分子中的重要结构单元.对异喹啉化合物进行不对称氢化是得到手性四氢异喹啉化合物最直接有效的途径.但是由于存在底物活性低和底物和氢化产物对催化剂具有抑制作用,异喹啉的不对称氢化是一个未能很好解决的难题.     

Ni2P和MoS2催化剂在喹啉加氢脱氮反应中的协同效应

设计实验证明了Ni₂P和MoS₂催化剂在喹啉加氢脱氮反应中存在协同效应,该协同效应能够用氢溢流遥控模型理论解释。Ni₂P//MoS₂的协同因子随反应温度升高而减小,并且略微大于相同反应条件下NiS_x//MoS₂的协同因子。Ni₂P产生的溢流氢能够提高MoS₂催化剂上加氢活性位的数量,促使Ni₂P//MoS₂催化体系增加1,2,3,4-四氢喹啉和5,6,7,8-四氢喹啉加氢生成十氢喹啉的速率,提高其脱氮活性;因此,Ni₂P对MoS₂催化剂是很好的助剂。