惰性载体对CaSO4载氧体化学链燃烧性能的影响

为提高化学链燃烧中CaSO₄载氧体的机械强度和反应活性,采用机械混合法制备了负载甘油、硅溶胶以及拟薄水铝石惰性载体的CaSO₄载氧体,并对其机械强度、反应特性等进行了实验研究。结果表明,甘油和硅溶胶的加入可显著提高CaSO₄载氧体的机械强度,而拟薄水铝石作用较小。热重还原实验表明,甘油和硅溶胶的加入可加快载氧体与甲烷的反应速率,缩短反应时间。XRD分析表明,惰性载体的加入不会影响CaSO₄向CaS转化,CaSO₄接近完全转化。     

化学链重整过程中LaFeO3载氧体的CH4部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO₃载氧体的CH₄部分氧化反应机理,通过系统研究CH₄吸附活化、H₂和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH₄部分氧化反应网络。研究发现,CH₄发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH₃脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH₄逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H₂形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H₂分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H₂形成是LaFeO₃载氧体CH₄部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H     

CaSO4氧载体煤基合成气化学链燃烧模拟研究

相对于金属氧载体, CaSO₄作为氧载体用于化学链燃烧,具有成本低、来源广泛和氧传递容量大等诸多优点,但是气相SO₂以及各种固相硫沉积物对CaSO₄用于化学链燃烧过程造成很大的障碍。基于热力学模拟,对CaSO₄氧载体与以合成气为燃料的化学链燃烧进行了模拟研究,结果表明就CaSO₄与合成气的反应而言,在燃料反应器中, 100℃～400℃的低温反应条件下,主要发生的是合成气中CO和H₂的甲烷化反应以及硫酸盐热化学还原反应,反应产物主要是H₂S和CaCO₃;在400℃～915℃,主要发生的是CO和H₂与CaSO₄的还原反应,还原产物是CaS和CO₂;当反应温度高于915℃时,诸多副反应开始发生,反应物相除了CaS和CO₂外,CaO等副产物开始出现;而在空气反应器中,在CaS的整个氧化过程中,CaS再生形成CaSO₄的反应都是主要的,但是当空气过量系数Ф_AR<0.8时,CaSO₄与CaS的固相反应以及CaS氧化形成CaO的两个副反应也同时起作用。在燃料反应器中,最优的反应条件是反应温度915℃、常压并严格控制CaSO₄ 的加入量并确保CaSO₄氧载体过量系数Ф_FR~1;而在空气反应器中,提供充足的空气量对于CaS的氧化非常重要,空气过量系数Ф_AR ≥1不仅能确保CaS的充分氧化,而且还能避免CaS氧化过程中SO₂的排放和CaO的产生。     

CaO/MgO负载的钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链蒸汽重整

甲烷化学链蒸汽重整(Chemical-looping steam methane reforming,CL-SMR)是基于化学链燃烧的概念而提出的一种新颖的技术。在重整反应器中,甲烷与载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气(H₂/CO物质的量比为2.0),还原后的载氧体进入到水蒸气反应器中,与水蒸气反应恢复晶格氧的同时生成H₂。以钙钛矿型氧化物LaFeO₃为载氧体用于甲烷化学链蒸气重整过程,同时通过碱金属CaO和MgO对LaFeO₃进行负载,以增大载氧体的比表面积、热稳定性和抗积炭能力。通过X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、BET比表面积分析(BET)和X光电子能谱(XPS)对载氧体进行表征。结果表明,三种载氧体均表现出较高的反应活性和合成气选择性,循环后仍能保持钙钛矿的结构。从反应性能、选择性和抗积炭能力等方面综合考虑,LaFeO₃-CaO的效果最好,五次循环后具有很好的再生性。     

铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al₂O₃为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO₂含量为30%的载氧体与不含CeO₂的载氧体对比,CH₄转化率、H₂和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO₂的两种载氧体,CH₄转化率、H₂和CO选择性上也都明显高于不含CeO₂的载氧体,当反应时间小于1 200 s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO₂含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850 ℃、反应时间945 s时,CH₄最大转化率达到91.53%、H₂的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H₂与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析及实验研究

对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应进行了热力学分析,研究了载氧体添加量、温度及水蒸气含量对气化反应特性的影响。同时应用热重分析仪对CoFe₂O₄和生物质的气化反应特性进行了实验研究,并利用XRD对反应前后载氧体的物相组成进行分析。热力学研究表明,CoFe₂O₄在气化反应中能够提供晶格氧,有效促进生物质气化,提高碳转化率。随着反应温度升高,合成气中H₂和CO的含量增加,CO₂的含量减少。随着水蒸气含量增加,H₂和CO₂含量会增加,CO含量减少。添加水蒸气能够提高合成气中H₂和CO的比值,改善合成气的品质。热重实验及XRD结果表明,钴优先于铁被还原,钴与铁存在协同作用,钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体添加量的增加,载氧体被还原的程度会降低,载氧体与生物质的最佳质量比为0.8。     

高指数晶面结构氧化铁化学链燃烧反应活性及深层还原反应机理

采用密度泛函理论计算和实验研究形貌可控制备氧化铁作为高效载氧体用于化学链燃烧的可行性. 首先从理论上对比分析Fe₂O₃高指数晶面[104]和低指数晶面[001]的反应活性及深层还原反应机理. 表面反应结果显示, Fe₂O₃[104]氧化CO的反应活性远高于Fe₂O₃[001], Fe₂O₃[104]被还原成为低价的铁氧化物或单质, 这些低价的铁氧化物或单质可被O₂氧化再生. 载氧体和CO深层反应结果显示Fe₂O₃[104]可被CO彻底还原成Fe单质, Fe₂O₃[104]释放氧能力强, 反应活性高; 而Fe₂O₃[001]还原到一定程度后反应能垒高, 抑制表面进一步还原, 释放氧能力有限. 最后, 实验结果进一步证明了Fe₂O₃[104]作为载氧体用于化学链燃烧的高反应活性及稳定性.     

不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析

在连续进出料的流化床中研究了热解温度为850 ℃时,含有O₂、H₂、CO、CO₂、CH₄的反应气氛对热解产物分配规律及产品组成的影响。采用Raman、BET等测试方法对不同热解气氛下制得半焦的品质进行了评价,结合热重分析了影响半焦反应活性的因素。结果表明,无O₂气氛下,H₂与CO₂存在时降低了焦油产率,而CO与CH₄促进了焦油的生成。CH₄的裂解析碳使半焦产率上升。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,半焦及焦油产率降低。N₂中引入O₂时,PAHs含量降低。CH₄促进了烷基萘与苯类的生成,CO则抑制酚类裂解生成苯类。CO₂的气化作用促进了微孔的生成,相应地,半焦的比表面积快速增加,半焦的反应活性也最高。CO歧化与CH₄热裂解产生的析碳堵塞了部分孔道,降低了比表面积。H₂与CH₄所产生的氢自由基能渗透到半焦内部,引起半焦结构的缩聚,进而影响氧化反应活性。     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

CeO2/Co3O4氧载体的制备及其甲烷化学链燃烧性能研究

制备了系列甲烷化学链燃烧用CeO₂/Co₃O₄复合氧载体,采用XRD、H₂-TPR、甲烷程序升温和恒温反应对氧载体进行了表征与评价。研究了不同CeO₂的负载量对复合氧载体的结构、氧化还原性、产物选择性的影响。结果表明,氧化铈的添加不仅降低了氧载体的初始反应温度,还延长了有效反应时间,但铈添加量过高会降低产物CO₂选择性,使甲烷向部分氧化进行。CeO₂(30%)/Co₃O₄氧载体在650 ℃经20次循环后甲烷转化率和CO₂选择性均未明显降低,表现出较高的活性和化学链循环稳定性。     

Effect of Preparation Method on the Structural Characteristics of NiO-ZrO2 Oxygen Carriers for Chemical-looping Combustion

Chemical-looping combustion(CLC) offers an effective approach for power generation and CO₂ capture. In this work, an NiO-ZrO₂ oxygen carrier prepared by three methods was subjected to an optimal reaction temperature test, an optimal flow test and a cyclic redox reaction test to explore the most suitable reaction conditions. Through comparative analysis, it is noted that the coprecipitation method is not suitable for the preparation of this NiO-ZrO₂ oxygen carrier, while the oxygen carrier prepared by the mechanical mixing method and solution combustion method obtained a higher CH₄ conversion rate and CO₂ selectivity. In addition, these two oxygen carriers also showed high stability during successive CLC testing. Therefore, both the mechanical mixing method and the solution combustion method can be used to prepare NiO-ZrO₂ oxygen carriers.     

煤化学链燃烧Fe2O3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe₂O₃载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO₂的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO₂干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH₄浓度增加,且CH₄浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。     

化学链燃烧中CaSO4复合载氧体的实验研究

采用浸渍法制备CaSO4复合载氧体,在固定床上进行甲烷化学链燃烧实验研究.探讨了还原温度、CH4含量、载氧体的颗粒粒径和质量等因素对还原反应的影响.结果表明,Ni-Fe混合添加剂显著提高CaSO4载氧体的反应活性;合适的还原温度为925℃左右;CH4含量的降低和载氧体质量的增加,将抑制积炭的发生,并获得较高气体转化率;...     

基于碱金属和过渡金属修饰铁矿石载氧体的煤催化燃烧

煤气化反应是煤化学链燃烧过程的控制步骤,其反应速率慢。采用碱金属Na和过渡金属Ni对铁矿石载氧体进行修饰,在流化床反应器上研究了Na、Ni负载量和反应温度对煤化学链催化燃烧的影响。结果表明,在920℃时,Na-铁矿石的催化活性高于Ni-铁矿石,随着Na、Ni负载量的增加,煤化学链燃烧的反应速率加快,气体反应产物浓度达到峰值的时间缩短,反应后期气体产物的衰减速率变大,整个反应期间CO体积浓度明显减少,而CO₂、H₂体积浓度增大。当Na、Ni负载量均为6%时,两者进行比较分析,Ni在960℃时对煤化学链的催化燃烧效果最为显著,碳转化率高达92.7%,高于纯铁矿石约15.5%,而在800~920℃下,催化效果不明显;Na在800~960℃对煤气化反应的催化效果均较显著。SEM-EDX分析显示,反应结束后,Na-铁矿石载氧体表面Na盐流失严重,而Ni-铁矿石表面Ni盐负载较好。     

生物油部分氧化气化制备合成气研究

以生物油为原料,在常压和空气氛围下进行非催化部分氧化气化实验制备合成气,考察了气化温度、氧油比对合成气形成特性及合成气品质的影响,并对生物油非催化部分氧化气化制备合成气的主要反应过程进行了讨论。结果表明,升高温度可以促进生物油经非催化部分氧化气化制合成气过程中相关转化反应的进行,合适的氧油比有利于合成气的增加。当温度为1 050℃,空气量为0.2 L/min,进料量为72 g/h时,生物油经部分氧化产生的气体中H₂含量最高,CH₄、CO和CO₂很少;H₂/CO和H₂/(CO+CO₂)均达到最大值,分别为4.3和3.2。     

Mechanistic Study of Partial Oxidation of Methane to Syngas over c Pd/SiO2 Catalyst

Partial oxidation of methane (POM) to make syngas has been largely studied in recent years because of its potential to reduce the cost of syngas. Two reaction schemes have been proposed for the reaction:one is the sequence of combustion of CH₄ followed by reforming of unconverted CH₄ with CO₂ and H₂O,and the other is the direct partial oxidation of CH₄ to CO and H₂ without the experience of CO₂ and H₂O as reaction intermediates. In the industrial process, if the combustion-reforming mechanism predominantly contributes to the conversion of methane to syngas, severe heat management problems have to be taken into account. Therefore, the elucidation of the reaction pathway is of vital importance. In this paper, in situ time-resolved FTIR (in situ TR-FTIR) spectroscopy was used to study the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂. The results of catalytic performance evaluation on the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂ under different space velocity are also presented. It is expected that the additional proof can be presented to interpret POM mechanism.     

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的合成及甲烷化学链水蒸气重整性能

采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,通过自组装得到排列均匀有序的聚苯乙烯(PS)胶晶模板,然后经过浸渍和煅烧得到三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3。通过扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对制备的3DOM钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的物理化学性能进行表征。在固定床反应器上考察3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的甲烷化学链水蒸气重整性能。结果表明,聚苯乙烯(PS)微球粒径受苯乙烯单体使用量的影响,随着苯乙烯单体使用量的增加聚苯乙烯(PS)微球粒径呈增大的趋势;煅烧温度对三维有序大孔结构有显著影响,浸渍后模板在500℃煅烧下即能形成三维有序大孔结构比表面积达到19.820 m2/g,随着煅烧温度的升高三维有序大孔结构遭到部分破坏,在900℃煅烧下三维有序大孔结构遭到完全破坏。在氧载体与甲烷的反应前期,气体产物中CO2含量较高,是表面吸附氧将甲烷完全氧化所致,在表面吸附氧消耗完后体相晶格氧将甲烷部分氧化生成H2与CO。在水蒸气氧化阶段,水蒸气与还原态的氧载体发生反应生成氢气,产氢率为4.0-5.0 mmol/g。同时水蒸气氧化阶段气相产物中CO和CO2含量很低,说明3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3具有优秀的抗积炭性能。