沉淀法CuCr催化剂／CH3ONa体系的浆态相低温甲醇合成性能

以Cu(NO3)2、CrO3和浓氨水为原料,采用并流滴加共沉淀法制备的,CuCr氧化物催化剂与工业甲醇钠溶液组成的催化体系的低温甲醇合成反应性能较好.催化剂制备方法的重复性良好,平均误差在±3%以内.催化剂的空时收率平均误差在±5%内.对使用络合溶液法和共沉淀法制备的CuCr催化剂(包括两种商品催化剂G-89和N203SD)与工业甲醇钠溶液组成的四种催化体系,采用气相连续流动、液相间歇的方法,在1L浆态搅拌釜中评价了它们的反应性能.与其它三种催化体系比较,本文开发的CuCr/CH3ONa催化体系,运转48h后的空时收率最高(0.609g(gcat)-1*h-1).     

CuCr/CH_3ONa在浆态相低温甲醇合成中的催化性能(英文)

在液相介质为二甲苯、甲醇和液体石蜡,温度100～140℃、压力3．5～4．7MPa的条件下,使用H_2／CO合成气。在1立升搅拌釜内考察了自制的CuCr／甲醇钠催化体系的浆态相低温甲醇合成的反应性能。结果表明,液相介质以二甲苯为佳,CO转化率随压力而升高,温度以120℃为宜。44h的连续运转结果表明,以CO转化率为代表的该催化体系的反应性能基本稳定。     

浆态相低温甲醇合成用的CuCr／CH3ONa催化体系的反应性能

在液相介质为二甲苯，甲醇或液体石蜡，温度１００～１４０℃，压力３．５～４．７ＭＰａ条件下，使用Ｈ２／ＣＯ＝２的合成气，在１Ｌ搅拌釜内考察了自制的ＣｕＣｒ／ＣＨ３ＯＮａ催化体系的浆态相低温甲醇合成的反应性能，结果表明液相介质以二甲苯为佳，ＣＯ转化率随压力而升高，温度以１２０℃为宜。４４ｈ的连续运转表明以ＣＯ转化率为代表的催化体系的反应性能基本稳定。     

氧化铜/氧化锆甲醇合成催化剂的性能研究

以超临界干燥法制得的超细ＺｒＯ２为载体，浸渍铜后所得的ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂对ＣＯ／Ｈ２合成甲醇呈现出较好的活性选择性，反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响，ＸＰＳ结果表明，载体和活性组分间存在着相互作用，ＴＰＲ结果说明ＣｕＯ／ＺｒＯ２中的铜以两种形式存在，一种为体相铜，另一咱为高度分散的铜，后者的含量和甲醇产率存在着顺应关系，它应是关键的活性组分。     

鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的探索

为了开发低温液相甲醇合成新工艺,使用CuCr／CH3ONa催化体系,在直径40mm的鼓泡浆液反应器中考察了低温甲醇合成的反应性能。鼓泡浆液反应器使用的浆液由铜铬催化剂、甲醇钠溶液、乳化剂OP-10和液相介质二甲苯组成。实验结果表明在90℃～110℃、4．8MPa和操作气速0．2cm／s下,前9h的CO平均转化率达到78％。甲醇是反应的主要产物。与搅拌釜中的实验结果比较,鼓泡浆液反应器的反应效率为搅拌釜的80％。这是由于甲醇钠的消耗和乳化剂的负效应所致。实验结果示范了鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的可行性。     

前驱体物相转变对浆态床合成甲醇催化剂活性的影响

采用并流共沉淀法, 通过考察老化温度, 研究CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体晶相及组成的变化对浆态床催化合成甲醇的反应活性的影响. 结果表明, 前驱体的物相转变对浆态床合成甲醇活性影响显著, 单斜晶系锌孔雀石(Cu,Zn)₂CO₃(OH)2和斜方晶系绿铜锌矿(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶体是产生高活性催化剂的主要物相. 随着Cu²⁺/Zn²⁺进入Zn₅(CO₃)₂(OH)₆/Cu₂CO₃(OH)₂晶格, 离子同晶取代量增加, 催化剂前驱体中形成了固定铜锌比的锌孔雀石和绿铜锌矿物相. 焙烧后催化剂比表面积增大, CuO-ZnO固溶体协同作用加强, 浆态床催化合成甲醇的活性提高.     

浆态相甲醇合成催化剂的失活机理

 浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa, 260 ℃和 1100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、 扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.     

酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

 采用酸-碱交替沉淀法(AP法)制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂. 研究了母液pH值和交替次数对催化剂性能的影响. 结果表明, pH值交替范围为5.0～9.5, 交替次数为3时制备的催化剂活性最好. 与其它制备方法相比, AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性,耐热后活性保留率达88%, 比其它催化剂高8%～20%, 而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性. X射线衍射(XRD)、热重分析、低温N2吸附和扫描电子显微镜等结果表明, AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散, CuO与ZnO 峰交织在一起,峰强度最弱; 同时催化剂的粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低; 而且催化剂的还原温度最低,铜锌组分间的协同作用最强. 这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体,提高了活性组分的分散度和比表面积.     

Al2O3负载Pt催化剂的合成及其甲醇低温催化燃烧性能研究

采用一步合成法制备了Al₂O₃负载Pt催化剂Pt/Al₂O₃,以甲醇催化燃烧作为目标反应研究了其催化性能,考察了还原剂浓度、表面活性剂用量、表面活性剂浓度和煅烧温度对Pt/Al₂O₃甲醇低温催化燃烧性能的影响。结果表明,当还原剂浓度为0.1 mol/L、表面活性剂(CTAB)用量为8.53 g/g_cat.、表面活性剂浓度为0.1 mol/L、煅烧温度为600℃时,所得催化剂的活性最高,25℃下甲醇催化燃烧的转化率达到52%。而改进一步合成法制备的负载型催化剂Pt/Al₂O₃具有更高的甲醇催化燃烧活性,25℃下甲醇催化燃烧的转化率为84%。     

老化时间对Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂性能的影响

并流共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体及催化剂,用XRD、TG－DTG、TPR、N2吸附及加压微反活性评价技术,考察了母料老化时间对催化剂前驱体物相组成及焙烧后物料中CuO－ZnO间的作用和物化性能的影响,提出了催化剂母料物相随老化时间的变化。研究表明,老化时间对催化剂活性的影响是通过改变催化剂比表面积及形成CuO ZnO固溶体的结果。     

浆态床反应器中甲醇合成反应的数学模拟

为了对低温液相甲醇合成反应的模试及进一步的工业应用提供一定的预测和参考,用搅拌釜中得出的低温液相甲醇合成反应的动力学方程,经过合理的反应器模型假设,对低温甲醇合成鼓泡浆态床反应器进行了数学模拟,其中的非线性常微分方程组,采用变步长四阶Runge-Kutta法进行数值计算,结果表明,模试操作条件下对CO转化率和H2转化率的模拟计算结果与实际的模模试值的误差分别为13％和4％,模拟结果与模试实验结果比较相符;对不同条件下的反应速率和转化率进行了模拟预测。     

相转移法制备Cu—Cr甲酸甲酯加氢合成甲醇催化剂

用戊酸铜作金属表面活性剂相转移制备了Ｃｕ－Ｃｒ合成了甲醇催化剂。结果发现相转移制备的产物具有与共沉淀法制备的催化剂不同的晶相结构，其粒子也要小得多，表面覆盖式Ｃｕ－Ｃｒ催化剂程序升温还原后表面主要为Ｃｕ。用于由甲酸甲酯加氢制甲醇的活性显著高于共沉淀催化剂，。其选择性近似１００％。     

氧化锆对铜基甲醇合成催化剂的促进作用(英文)

采用离子掺杂价态补偿原理,在Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂中添加适量氧化锆助剂研制Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂的特性。实验结果表明,最佳反应温度为２３０℃,比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ约低１０℃。采用ＸＲＤ、ＵＶＤＲ、ＦＴＩＲ、ＴＰＤ和ＴＰＲ等谱学方法对２种催化剂进行表征显示,铜基催化剂的活性位可能是“Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２／Ａ２Ｏ３－ＺｒＯ２”,工作态Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂表面上Ｃｕ／Ｃｕ０的比值、价态稳定性和对ＣＯ的吸附量均大于Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关。     

PRELIMINARY EXAMINATION OF THE CONCURRENT SYNTHESIS OF METHANOL IN SLURRY PHASE

本文报道了ｌ升浆液搅拌釜内一体化甲醇合成反应过程中涉及的甲醇连续羰基化、甲酸甲酯氢解和低温甲醇合成反应的初步考察结果。     

机械搅拌反应釜内三相淤浆床甲醇合成宏观反应动力学

本文研究机械搅拌反应釜内三相淤浆床甲醇合成的宏观反应动力学，反应压力５ＭＰａ，反应温度为２１０～２５０℃，采用０．１２５～０．１５４ｍｍ（１００目～１２０目）Ｃ３０１铜基甲醇合成催化剂，食品级液体石蜡作惰性液相介质，反应气体含ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｈ＿２、Ｎ＿２及ＣＨ＿４，搅拌器转速９５０ｒ／ｍｉｎ。实验测定宏观反应动力学数据，应用改进高斯－牛顿法参数估值，获得宏观动力学方程。     

SYNTHESIS OF DBN AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE FOR METHANOL CARBONYLATION TO METHYL FORMATE

1 , 5-diazabicyclo['1, 3, 0]non-5-ene(DBN) has been synthesized in our laboratory, and its catalytic activity and selectivity for methanol carbonylation to methyl formate (MF) have been studied. The experimental results have demonstrated that the synthetic processes of DBN used for the present work are reasonable and feasible. The total yield of three steps of DBN synthsis is approximate to 80%. The activity evaluation has shown that DBN can effectively catalyze the carbonylation reaction of methanol in the presence of propylene oxide (PO) promoter. PO-promoted DBN is a novel catalytic system superior to sodium methoxide.     

低温液相法合成甲醇用新型Cu-Cr-Si催化剂的研制(英文)

用络合共沉淀法制各Ｃｕ－Ｃｒ－Ｓｉ催化剂,并考察制备条件的变化对催化剂活性的影响。助剂Ｓｉ的质量分数为１６．７％,沉淀时溶液的ｐＨ为６．０,沉淀温度为５０℃,老化温度为２０℃。研究结果表明,在３５０℃、Ｎ２气氛中焙烧制得的催化剂,在间歇式反应釜中考察其反应活性,时空产率可达到１８５ｇ／（ｈ·Ｌ）,且没有甲酸甲酯等副产物生成。     

雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位

本文测定了雾化高温分解（ＡＨＴＤ）法制备的一系列Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的铜表面积，并将其与催化活性进行了关联。结果表明在含有ＣＯ２的原料气中，催化剂活性位可能是由Ｃｕ＾０组成。ＡＨＴＤ法Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的ＣＯ－ＴＰＤ显示出两个明显的脱附峰，低温脱附的ＣＯ可能是吸附在Ｃｕ＾＋上的。Ｃｕ＾＋在无ＣＯ２的原料气中起了催化作用。Ｘ射线诱导Ａｕｇｅｒ谱测定结果表明，还原活化后和反应２小时后催化剂表面除大量的Ｃ