二乙酰丙酮氧钒与γ-甲基吡啶配位化合物的晶体结构

用X射线单晶衍射方法测定了二乙酰丙酮氧钒与γ-甲基吡啶加合物VO(CH_3COCHCOCH_3)_2·NC_5H_4CH_3的晶体结构.晶体属空间群Cm(C_8~3),晶胞参数α=8.288(3)A,b=13.983(7)A,c=11.459(4)A,β=138.32(2)°,Ζ=2.由SYNTEX R3型四圆衍射仪收集了876个独立衍射数据,以Patterson重原子法导出粗结构,经块矩阵最小二乘法修正,最终得偏离因子R=0.093.所得结果与相应吡啶1∶1加合物的分子结构参数进行了对比,探讨了VO(acac)_2·L型这类化合物的结构化学特点,并对第六位配键的键型进行了分析和讨论.     

4-(3-羟基苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯的合成和晶体结构

标题化合物C19H23NO5由间羟基苯甲醛、碳酸氢铵、乙酰乙酸乙酯在乙醇溶剂中回流制备.结构通过单晶X-射线衍射法测定,其晶体属三斜晶系,空间群Pi,a=7.4550(15),b=8.9780(18),c=14.099(3)(A),α=80.22(3),β=86.72(3),γ=68.62(3)°, V=865.9(3)(A)3, Z=2, Mr=345.38, Dc=1.325g/cm3, F(000)=368. 晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终的偏离因子为R1=0.0633,wR2=0.1709[I＞2σ(I)].在晶体结构中,二氢吡啶环与苯环之间的二面角为90.0(2)°,分子通过氢键形成有隧道的一维超分子结构.     

Schiff碱吡啶-4-甲醛缩氨基脲钴(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

由Co(C lO4)2.6H2O和Sch iff碱吡啶-4-甲醛缩氨基脲反应合成了标题化合物[Co(H4FoPyS)2(H2O)4](C lO4)2.2H2O(1,H4FoPyS为Sch iff碱吡啶-4-甲醛缩氨基脲),其结构经IR,单晶X-射线衍射和元素分析表征。1属三斜晶系,空间群P,īa=6.9015(13),b=10.2030(19),c=11.136(2),α=104.960(3)°,β=90.090(3)°,γ=108.177(4),V=716.9(2)3,Dc=1.613 mg.m-3,Z=1,Mr=696.29,μ=0.868 mm-1和F(000)=359,最终偏差因子分别为R1=0.0857和wR2=0.2361。在1的晶体结构中,Co(Ⅱ)是六配位的稍变形八面体构型,其中2个吡啶氮原子和2个配位水分子占据赤道平面,另外2个配位水分子处于轴向位置。配合物分子通过氢键(N-H┈O和O-H┈O)相连,形成三维超分子网状结构。     

吡啶-4-甲醛缩氨基脲锌(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

利用水热法合成了标题化合物[Zn(H4FoPyS)2(H2O)4](NO3)2.3(H2O)(1,H4FoPyS为希夫碱吡啶-4-甲醛缩氨基脲),其结构经IR,元素分析,单晶X-射线衍射和热重分析表征。1的晶体结构属三斜晶系,空间群P,īa=9.6505(16),b=12.644(2),c=13.156(2),α=115.459(3)°,β=90.0290(10),°γ=111.792(3),V=1321.1(4)3,Dc=1.609 g.cm-3,Z=2,M r=647.84,μ=1.905 mm-1和F(000)=728,最终偏差因子分别为R1=0.0365和wR2=0.0878。1中Zn(Ⅱ)是六配位的稍变形八面体构型,其中2个吡啶氮原子和2个配位水分子占据赤道平面,另外2个配位水分子处于轴向位置。     

三环己基羧酸锡的分子结构和晶体结构

用单晶X射线衍射技术测定了三个三环己基羧酸锡化合物—三环己基丁酸锡(1), 三环己基-间氯代苯甲酸锡(2), 三环己基-间溴代苯甲酸锡(3)的分子和晶体结构. 三种化合物均属正交晶系, 空间群分别为P212121(1), Pnaa(2), Pnaa(3). 1的晶胞参数为:a=9.963(2), b=11.004(3), c=20.144(6)埃, Z=4. 2的晶胞参数为: a=8.135(2),b=16.716(3), c=36.426(6)埃, Z=8. 3的昌胞参数为: a=8.165(1), b=16.714(3),c=36.710(4)埃, Z=8. 在1的晶体中, 锡原子呈五配位的三角双锥构型. 桥联的羧基使其结构成为含有两种不同Sn-O键(2.198(4)和2.427(3)埃)的线型聚合物. 2和3的晶体则是由孤立的分子所组成. 在每个分子中, 四配位的锡原子呈畸变的四面体构型, 羧基不能象在化合物1中那样在锡原子之间成桥, 可能主要是由于环己基与卤代苯甲酸根之间的空间位阻效应所致.     

铜(Ⅱ)-牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱-3,5-二羟基苯甲酸三元配合物的合成及其晶体结构

牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱,3,5-二羟基苯甲酸与醋酸铜在50%甲醇中反应合成了铜(Ⅱ)-牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱-3,5-二羟基苯甲酸三元配合物{[Cu(C8H9N2O3S)(C7H6O4).(H2O)2].2H2O(1)},其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射法表征。1属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=7.066(2),b=11.891(4),c=12.859(4),α=104.034(14)°,β=96.884(13),°γ=99.053(10)°,V=1020.9(6)3,Z=2,Dc=1.633 g.cm-3,μ=1.233 mm-1,F(000)=518,R1=0.1108,wR2=0.322。1的中心铜离子与席夫碱配体的两个N原子,3,5-二羟基苯甲酸羧酸根上一个O原子以及两个水分子的O原子配位,形成一个五配位的四方锥结构。由结晶水分子,没参与配位的磺酸基氧,配位水分子间形成的氢键以及吡啶环、苯环间的π┈π相互作用,使1分子堆积成三维超分子网状结构,稳定了整个晶体结构。     

3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮的合成及其晶体结构

在吡啶存在下, 由9-芴甲氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮反应得到3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮, 产率为78.0%。用X射线衍射法测定晶体结构, 属正交晶系, Pca21空间群, 晶体学参数:a=0.9654(2), b=2.8032(1), c=0.6069(2)nm, Z=4。分子中的C=O与C=S基团处在C(3)-N-C(4)键的同侧, 为顺式结构。用PM3分子轨道方法研究该化合物的电子结构、电荷和键序分布、前线轨道性质。     

水杨醛缩1-氨基乙内酰脲的晶体结构及其金属配合物的合成与表征

在甲醇与冰醋酸的混合溶剂中通过溶剂蒸发法得到了水杨醛缩1-氨基乙内酰脲的单晶,通过X射线单晶衍射法测定了单晶结构。标题化合物(C48H48N12O20),晶胞参数:a=14.247(12)A,b=7.092(6)A,c=13.302(11)A,α=90.0°,β=108.361(11)°,γ=90.0°,V=1275.6(19)A3,Z=1,R=0.0602,wR=0.1667。该化合物是一种靠分子间氢键形成的立体层状结构的超分子化合物。水杨醛缩1-氨基乙内酰脲中的氧原子及氮原子都具有孤对电子,因而具有与金属离子配位的可能。合成出了4种水杨醛缩1-氨基乙内酰脲的过渡金属配合物,通过元素分析、IR及UV表征了配合物的结构。     

以5-叠氮间苯二甲酸为有机酸配体的配位聚合物的合成与表征

以5-叠氮间苯二甲酸(H2aip)为有机酸配体,选择3种不同的含氮辅配体,在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物:Co(aip)(py)3(1),Co(aip)(4,4'-bipy)(2),Mn(aip)(4,4'-bipy)(3)和Mn(aip)(dptz)(4)[py=吡啶,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,dptz=3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪],通过X射线单晶衍射确定了化合物的晶体结构,并通过元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射对化合物进行了表征.结构分析表明,化合物1属单斜晶系,C2/c空间群,具有一维链状结构;化合物2和3结构相同,均属单斜晶系,C2/m空间群,具有二维层状结构,化合物4属三斜晶系,P1空间群,具有二维层状结构.变温磁化率测试结果表明,所得4个化合物中均存在弱反铁磁作用.     

氨基硫脲缩(4-醛基吡啶)氟硅酸盐的合成和晶体结构

氨基硫脲缩(4-醛基吡啶)4-C5H4NCHNNHCSNH2(HL)和氟硅酸钾K2S iF6反应制备了标题化合物[H(4-C5H4NCHNNHCSNH2)]2S iF6.2H2O(1),用元素分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结构解析表明,化合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a=0.674 3(2)nm,b=1.349 6(3)nm,c=1.235 7(3)nm,β=94.283(4),°V=1.121 4(5)nm3,Z=2,Mr=540.61,Dc=1.607 g/cm3.μ=0.371 mm-1,F(000)=560,R1=0.036 8,wR2=0.105 4.该化合物由质子化的正一价氨基硫脲缩(4-醛基吡啶)阳离子和氟硅酸根阴离子以及水分子组成.     

白花丹酸的合成

白花丹酸[β-(2,3-二羟基苯甲酰基)丁酸](1)是一个新的天然产物.本文以邻香草醛为原料,经七步反应,得到总收率为21%的产品,其光谱数据与1完全一致.     

β-二酮化合物光稳定行为的研究

研究了β-二酮类化合物二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、对苯二甲酰乙酸乙酯的光稳定行为,在β-二酮类化合物的溶液中存在着烯醇式和酮式平衡。当以紫外光进行辐照时,烯醇式异构体不断减少,酮式的含量则不断增多。由于这些化合物有不同的互变异构化过程以及不同的氢键形成能力,因此,它们对高聚物有着不同的稳定化能力。我们提出的二苯甲酰甲烷的光稳定机理,不同于Otterstedt提出的机理。新的统一的光稳定机理尚待进一步深入研究.     

从(-)-α-蒎烯合成(IR,3R)-(+)-反式菊酸甲酯

报道了以(-)-α-蒎烯为主要成分的松节油作原料,通过十四步反应合成了(1R,3R)-(+)-反式菊酸甲酯,每步反应的得率都在60%以上,总得率10.8%.反应操作方便,条件温和,对合成路线中的有些反应作了一些比较和讨论.化合物3-9都是新化合物.     

α[O-烷基-O'-烷基(苯基)二硫代磷(膦)酸酯基]异戊酸间-苯氧基-α'-氰基苄酯的合成

本文合成了三类十个含磷拟除虫菊酯类新化合物-α-二硫代磷(膦)酸酯基异戊(乙)酸间-苯氧基-α'氰基苄酯,研究了其纯化条件.对部分中间体的制备方法作了改进.产物的结构经IR,^1H NMR 及元素分析证实,测定了部分产物的MS.对波谱中"异常"现象进行了讨论.     

有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

有机磷化合物研究XVIII α-砜基膦酸酯的合成和反应

本文报道α-砜基碳阴离子和磷酰氯的反应,提供了合成α-砜基膦酸酯和α,β-不饱和砜的新方法,此方法具有原料易得、反应步骤少、得率较高等优点.还讨论了α-芳砜基膦酸酯的质谱.     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

酰基过氧化物的化学III.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解-一个单电子转移过程。

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。