V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

在低温液相条件下,催化氧化甲苯合成苯甲醛是具有竞争力的苯甲醛合成路线。采用溶胶凝胶法制备了V-Mo-O催化剂,评估了在液相低温条件下选择性氧化甲苯的催化性能。研究表明,钒钼配比和焙烧温度对催化剂性能影响显著,适宜的钒钼物质量的配比为6:7,适宜的焙烧温度为500℃。扫描电镜实验表明,该条件下合成的催化剂呈棒状结构,直径约700nm,长度约6µm。X射线衍射观测到催化剂中拥有Mo6V9O40和MoO3物相。X光电子能谱表征,棒状催化剂外表面覆盖一层主含MoO3物种的薄层,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,提高了其催化性能。当反应温度为80℃,氧化剂为双氧水,溶剂为冰乙酸时,甲苯在该催化剂上的转化率为38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%。     

超细Fe-V-O催化剂上甲苯液相氧化制苯甲醛

分别采用共沉淀法,凝胶自燃烧法和水热法制备了Fe-V-O复合氧化物催化剂用于催化过氧化氢液相氧化甲苯制苯甲醛反应中,并采用N2等温吸附-脱附法,粉末X射线衍射,红外光谱,扫描电子显微镜,能量弥散X射线光谱和H2程序升温还原等方法对催化剂性质进行了表征.结果表明,制备方法显著影响催化剂的结构,比表面积,形貌,表面元素组成和还原性.Fe-V-O催化剂颗粒的超细化调变了其比表面积和还原性,从而改善了催化剂上甲苯液相氧化制苯甲醛反应性能.其中水热法制备的超细Fe-V-O催化剂具有最高的苯甲醛收率和较好的重复使用性能.这主要归因于该催化剂颗粒尺寸小,比表面积大,以及表面较多的活性钒氧物种和适宜的还原性.     

新型高性能Cu/HMS催化剂的合成及其在草酸二甲酯催化加氢合成 乙二醇反应中的应用

采用原位合成法合成了介孔Cu/HMS催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了不同焙烧温度对反应催化性能的影响, 结果表明焙烧温度为650 ℃时合成的催化剂在该反应中表现出最佳的催化性能. 在反应温度为200 ℃、压力为3 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.74 h－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到97%. 采用X射线粉末衍射、N2低温吸附、H2-TPR、N2O滴定、X射线光电子能谱及傅利叶变换红外光谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了焙烧温度对催化性能影响的本质原因. 研究表明焙烧温度能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 从而影响草酸二甲酯催化加氢的催化性能.     

钴铝类水滑石液相选择性催化甲苯氧化合成苯甲醛

采用共沉淀法制备了不同Co/Al原子比的类水滑石（Cox/Al-LDHs,x=2、3和4）及其焙烧产物（Cox/Al-LDOs）,用XRD、FT-IR、BET及ICP等技术手段分别表征了催化剂的结构、组成和比表面积,考察了对甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化性能。 结果表明,在优化条件甲苯0.6 mL（5.43 mmol）,催化剂Co4/Al-LDO 100 mg,过氧化氢叔丁醇21.7 mmol,溶剂乙腈10 mL,反应温度70 ℃,反应时间9 h下,甲苯的转化率为8.2%,苯甲醛的选择性达77.6%。 催化剂重复使用7次后其催化活性和选择性未见降低,使用前后催化剂的XRD谱图基本不变,显示较好的结构稳定性。     

低钼锡比催化剂中钼的价态对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH₃-TPD及H₂-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化还原性及钼物种价态等进行了分析。结果表明,在Mo1Sn20-600℃Sn催化剂上,反应温度为140℃时,甲醇转化率及甲缩醛选择性分别达30.0%及90.0%。锡前驱体焙烧温度的变化主要影响了Mo1Sn20催化剂的结构、钼物种的价态及存在状态,进而影响其催化活性;高温焙烧的锡前驱体更有利于Mo1Sn20催化剂中甲醇活化的活性位点Mo⁶⁺物种的生成。     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究,并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响.结果表明,该催化剂体系征低温(80-220℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性.其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4,焙烧温度500℃)催化剂具有最佳低温催化活性,在空速30000 h-1,温度80℃的条件下,NOx转化效率达到90.6%,N2 选择性达100%.Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2,从而提高低温选择性催化还原的活性.     

MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用焙烧法制备了MoO3催化剂并将其用于碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了焙烧温度对催化荆性能的影响,并用X射线衍射(XRD)对催化剂结构进行了表征.结果发现,在400或500℃焙烧的催化剂具有良好的催化性能,DMC转化率为73.9%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.5%.XRD结果表明,该催化剂物相组成为正交晶系MoO3,且(021)或/和(110)晶面有利于酯交换反应.催化剂使用5次后DMC转化率从73.9%降至10.2%,多次重复使用后的催化剂在窄气气氛中于400或500℃焙烧即可再生,再生后催化剂的性能几乎和新鲜催化剂相当.     

溶胶-凝胶法制备K-Co-Mo催化剂的结构及其合成低碳醇性能研究──焙烧温度的影响

采用溶胶凝胶法制备 Ｃｏ Ｍｏ Ｏ４ 催化剂, 经 Ｋ 助化后分别在空气中于４００～８００ ℃下进行焙烧, 得到氧化态样品, 然后经硫化制得硫化态 Ｋ Ｃｏ Ｍｏ 催化剂, 对氧化态样品的乙醇分解性能及硫化态样品的 Ｃ Ｏ 加氢合成低碳醇的反应性能进行了测试． 运用 Ｘ 射线衍射（ Ｘ Ｒ Ｄ ）和扩展 Ｘ光吸收精细结构（ Ｅ Ｘ Ａ Ｆ Ｓ ）对样品进行结构表征． 乙醇分解性能测试表明, 催化剂的表面酸性较弱, 且随着焙烧温度的升高变化不大． 合成醇性能测试结果则显示, 催化剂的焙烧温度升高后,其合成醇的产率逐步降低, 但醇选择性基本不变． 经 ４００ ℃焙烧的样品, 具有最好的催化活性．结构分析结果表明, 氧化态样品中存在多种 Ｋ Ｍ ｏ Ｏ 物种, 且随着焙烧温度的提高, 钾钼之间作用增强, 样品更难以被完全硫化．     

堇青石负载La-Mn-O复合氧化物催化剂的甲苯催化燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体,以La2O3,Mn(NO3)2为基本原料,掺杂一些稀土等非贵重金属元素,采用浸渍法制备了系列负载La-Mn-O复合氧化物催化剂.考察了焙烧温度等对甲苯催化燃烧性能的影响,并对催化剂进行了XRD,TPR表征.结果表明,800 ℃焙烧的LaMn/Cord催化剂具有较高的甲苯催化燃烧性能;Ce取代催化剂中部分La后能改善催化剂的氧化活性,当Ce∶La=1∶1(摩尔比)时催化性能最佳,在260 ℃的反应温度下甲苯转化率达到90%以上.     

VOx/SBA-15催化剂上甲苯气相部分氧化

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的VOx/SBA-15催化剂。UV-Vis和H2-TPR等表征结果表明,在较低钒负载量下,钒物种的分散程度较高,主要以孤立的VO4 3－以及少量聚合体V－O－V形式存在;钒负载量较高时会有大量的聚合体V－O－V甚至晶相V2O5出现,而且,催化剂的酸性随着钒物种的高度分散而降低。甲苯气相部分氧化反应结果表明,随着钒负载量的提高,苯甲醛的选择性先升后降,CO、CO2等选择性逐渐提高。这是由于催化剂存在大量的聚合体V－O－V和晶相V2O5时,聚集态钒物种表面较多的酸量促使苯甲醛深度氧化。在相同钒负载量下,催化剂VOx/SBA-15的钒物种分散状态优于VOx/MCM-41和VOx/SiO2,从而使得催化剂VOx/SBA-15呈现较高的苯甲醛选择性。     

Co-Mo-P氧化物催化剂的甲苯选择性氧化制苯甲醛

研究了一系列铈钼磷复合氧化物对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的催化性能。实验表明：当Ce∶Mo∶P比为2∶1∶0.2、温度为485℃、空气/甲苯为10时，反应活性最好。采用了XRD、IR、UV-DRS、XPS和其他技术对催化剂样品的组成、结构、表面状态及性质进行了表征。     

钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯液相选择氧化的研究

研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯的液相选择性氧化催化性能.结果表明:在乙腈为溶剂的反应体系中,所研究的钒基催化剂包括VPO,VOPO₄,V₂O₅,VO(acac)₂和NH₄VO₃等均表现出以苯甲醛为甲苯选择性氧化主产物和以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果;从反应活性和主产物选择性来看,按以下顺序递减:VPO＞V₂O₅＞VOPO₄＞VO(acac)₂＞NH₄VO₃.对于具有(VO)₂P₂O₇晶相的VPO催化剂,在双氧水存在下对甲苯选择性氧化主产物苯甲醛的最高选择性为58.8%,乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为67.8%;其催化性能与P/V比、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等有关.从已有的实验结果推测,钒基催化剂在双氧水存在下的甲、乙苯选择氧化反应与V⁵⁺/V⁴⁺的"氧化-还原"作用密切相关.     

钛嫁接介孔分子筛Ti-HMS的合成、表征与催化性能

 以有机金属二氯二茂钛作为Ti源,以HMS作为载体,采用嫁接法合成了一系列不同载Ti量的Ti-HMS.HMS的模板剂通过600 ℃焙烧或乙醇萃取紧随400 ℃焙烧脱除.合成Ti-HMS用热重-差热分析、 X射线粉末衍射、 N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征,并在温和反应条件下考察了Ti-HMS对过氧化氢液相氧化对叔丁基甲苯的催化性能. 结果表明,对载体采取乙醇萃取和低温焙烧的方法脱除模板剂有利于保护嫁接反应所需要的羟基; 随着载Ti量增加,骨架Ti逐渐减少,四配位的骨架Ti在对叔丁基甲苯氧化反应中具有催化活性; 非骨架Ti导致催化活性降低.在实验条件下,对叔丁基甲苯的转化率可达9.3%, 对叔丁基苯甲醛的选择性为100%.     

焙烧温度对Co3O4常温氧化CO催化性能的影响

采用液相沉淀法制备了Co3O4催化剂,用XRD、IR、TEM、CO滴定等表征技术和连续流动微反装置,考察了焙烧温度对Co3O4催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,在研究的温度范围内催化剂均以单一的尖晶石结构存在,具有良好的CO氧化催化活性,经300℃焙烧的催化剂具有高的分散状态,有利于活性氧物种的形成和反应,在空速5000 h-1,CO体积分数0.5%的反应条件下常温可将CO完全转化500 min.焙烧温度高于或低于300℃均引起常温CO氧化性能的下降.通过对催化剂的抗水性试验和失活前后的XPS表征发现,催化剂的活性下降不是由于Co的价态变化引起的,而是由于水蒸气中毒.     

疏水性Cosalen/SBA-15的制备及在甲苯选择性氧化中的应用

以介孔分子筛SBA-15为载体, 先采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行氨基硅烷化修饰, 然后经甲基三乙氧基硅烷(MTES)疏水修饰后固载双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Cosalen). 采用傅里叶变换红外光谱、 紫外-可见漫反射光谱、 X射线光电子能谱、 元素分析、 等离子体发射光谱、 X射线衍射和氮气物理吸附等手段对制备的固载型催化剂Cosalen/SBA-15进行了物相结构和修饰程度的表征, 并考察了样品对甲苯、 苯甲醛和苯甲醇的吸附性能及在甲苯液相氧化反应中的催化性能. 结果表明, 固载型催化剂Cosalen/SBA-15的介孔结构和孔道有序性保持良好, Cosalen通过与氨基配位固载在修饰后的载体SBA-15上, 且高度分散, 氨基硅烷化和甲基修饰明显增强了其表面疏水性能, 对苯甲醛和苯甲醇的吸附量降低. 疏水性Cosalen/SBA-15协同N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化甲苯液相分子氧氧化反应, 无溶剂体系在130 ℃下反应2 h, 甲苯转化率达到16.0%, 产物中苯甲醛和苯甲醇的总选择性为32.0%, 在一定程度上抑制了极性产物深度氧化为苯甲酸. 高温不利于苯甲醛和苯甲醇选择性的提高, 降低温度至110 ℃, 甲苯转化率达到12.9%时, 苯甲醛和苯甲醇的总选择性提高到43.9%.     

Mo-HMS的制备及其催化丙烯液相环氧化反应性能

采用一步水热法合成了Mo-HMS催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、激光拉曼光谱和紫外-可见光谱对催化剂的结构及表面钼物种进行了表征.结果表明,一步水热法可将Mo物种引入HMS载体中,而不破坏分子筛孔道结构,Mo物种在载体表面呈多种分布状态,包括单核的钼物种、聚集状态的多聚钼酸根离子(如Mo7O246)和晶相MoO3.与浸渍法制备的MoO3/HMS及溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2相比,一步法可以使催化剂中MoO3晶相的含量分别下降39%和61%,在丙烯与异丙苯过氧化氢的环氧化反应中,Mo-HMS表现出最佳的催化性能.这可归结于Mo-HMS中Mo物种较高的分散度.     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂, 利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究, 并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响. 结果表明, 该催化剂体系在低温(80-220 ℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性. 其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4, 焙烧温度500 ℃)催化剂具有最佳低温催化活性, 在空速30000 h-1, 温度80 ℃的条件下, NOx转化效率达到90.6%, N2选择性达100%. Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2, 从而提高低温选择性催化还原的活性.     

焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响

采用沉淀法制备了Mo-Bi-Co-Fe-Cs复合氧化物催化剂, 并用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛反应, 结合H_2-TPR、 XRD、 BET和TEM表征, 考察了焙烧温度以及焙烧时间对催化剂物理化学性质及催化性能的影响.研究结果表明, 随焙烧温度升高, 催化剂物相结构没有明显的改变, 而催化剂颗粒则逐渐增大, 氧化能力降低, 且组分之间的协同作用减弱;当焙烧温度提高到540 ℃时, 催化剂局部颗粒已出现烧结. 催化剂活性随焙烧温度提高逐渐下降, 而甲基丙烯醛选择性则在焙烧温度为520 ℃时达到最大值, 焙烧温度对催化剂性能的影响可能因催化剂表面活性位密度不同所致.合适的焙烧温度为520 ℃, 焙烧时间为5 h, 此时异丁烯转化率为98.4%时, MAL选择性可达到87.2%, 具有较好的反应效果.     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO_2加氢合成甲醇（英文）

近年来,由于大气CO_2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO_2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO_2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO_2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H_2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH_4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu~0和Cu~+),它们比Cu~(2+)具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO_2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu~+/Cu~0的比例先增后减.CO_2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO_2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO_2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu~0,产物甲醇更容易在Cu~+表面催化生成,催化剂表面的Cu~+/Cu~0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu~+/Cu~0比的催化剂,有利于CO_2加氢生成甲醇.     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.