沸石转晶的研究(Ⅰ)——A型沸石转晶为NaHS型沸石的生成机理

用化学分析和三甲基硅烷化-气相色谱(TMS-GC)法研究了3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·60H₂O凝胶体系由介稳态A型沸石向稳定的NaHS沸石的转晶过程,并用电子显微镜,透射电镜考察了转晶过程液相中晶核的生成及晶型的变化,进一步证实了沸石的液相生成机理.     

A型沸石的生成机理

用化学分析和TMC-GC(三甲基硅气相色谱)法定量地研究了凝胶体系(3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·185H₂O)在A型沸石结晶过程中固、液相组分SiO₂·Al₂O₃及硅酸根离子存在状态的变化;用电子显微镜研究了液相中晶核的生成,证实了A型沸石结晶过程为液相生成机理。     

水热条件下Y型沸石的转晶行为

系统研究了以KOH为结构导向剂,Y型沸石（HY和NaY）在水热条件下转晶为MER型沸石的行为.MER型沸石是硅铝比（Si/Al）在2~3之间且具有四种尺寸8元环孔道（3.1Å×3.5Å,2.7Å×3.6Å,3.4Å×5.1Å,3.3Å×3.3Å）的硅铝沸石分子筛,在小分子催化以及分离方面具有重要的潜在应用.传统水热法合成高结晶度MER型沸石需要7~10 d,将Y型沸石置于KOH的溶液中,经水热处理可在2 d内生成高结晶度的MER型沸石,而水热处理具有等价摩尔组成的无定形硅铝凝胶则得不到高结晶度MER型沸石的纯相.HY沸石可在100和150℃发生转晶,而NaY则只能在150℃发生转晶.KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比对Y型沸石的转晶行为有重大的影响,只有在最优KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比条件下才能生成高结晶度的MER型沸石.该转晶合成法显著缩短了MER型沸石的合成周期,对缩短其它有重大工业应用价值的沸石分子筛的合成周期有重要的借鉴意义.     

沸石分子筛转晶的研究——4A转晶为NaY型沸石的机理

采用扫描电子显微镜、X-光衍射分析和高真空苯吸附量的测定等方法,研究了在一定的化学环境下沸石分子筛的介稳状态;探讨了不同转晶条件对沸石重新晶化的影响;分别研究了在Y型、AG₄型或Ω型沸石的合成条件下,加入其它型号的沸石转变为Y型、AG₄或Ω型沸石的过程;并研完了在Y型沸石合成的化学环境下,A型沸石向Y型沸石转变的过程,并探讨其机理。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(ⅩⅢ)——M-Si-ZSM-5型沸石自发成核晶化动力学模型

在Na₂O-HMDA-M₂O₃-SiO₂-H₂O体系及150℃下通过对系列M-Si-ZSM-5型沸石合成及其晶化规律的研究(M=B,Al,Ga,Ti,V,Cr或Fe),提出了此类沸石的自发成核晶化动力学模型,各种M-Si-ZSM-5型沸石的理论晶化动力学曲线与实验点吻合较好。     

Fe、Si-ZSM-5沸石生成的研究

本文研究了原始凝胶组成为5Na₂O·Fe₂O₂·(20-150)SiO₂·(800-6000)H₂O·(30-100) 1,6-己二胺体系晶化过程中固相、液相Fe³⁺的存在状态,硅酸根离子聚合状态,1,6-己二胺失重情况,固相粒度变化及液相SiO₂变化情况。     

以煤矸石为原料合成Y型沸石及其吸附性能的探究

以固体废物煤矸石为原料,采用“高温焙烧活化 碱熔融 碱溶 陈化 晶化”水热反应体系,根据Y型沸石相应的结构特征,通过对各阶段反应条件的探究及对SiO₂/Al₂O₃的摩尔比的控制,合成Y型沸石,其结构、形貌和性能经X-射线荧光光谱、X-射线衍射、扫描电子显微镜、Fourier红外光谱和氮吸附仪分析表征。并将Y型沸石应用于氨氮废水的处理,对其吸附性能进行研究。结果表明,在活化温度800 ℃,碱熔融温度850 ℃,碱熔融质量比（Na₂CO₃/煤矸石）为1.0,碱溶NaOH溶液浓度为3 mol·L^-1,于60 ℃陈化12 h,晶化温度105 ℃,晶化时间6 h条件下,硅铝比为6~8,制得的Y型沸石结晶度最高（93％）,对氨氮废水的去除率在40 min内达到88.2%。     

导向剂法合成低硅X型沸石(LSX)

利用导向剂法(CDA)合成低硅[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)≈2.0]X型沸石,用XRD,X射线荧光光谱测定样品的晶相及化学组成,并利用电子衍射对导向剂在老化过程中的结构变化进行了研究.结果表明,导向剂法合成速度快、杂晶极少.在晶化过程中的导向作用是一个持续过程,其活性不仅与配方、老化时间和温度有关,而且与其晶面的生长有关.     

无模板剂条件下ZSM-5与丝光沸石之间的可控转晶

采用预晶化液添加法,即将高温(190oC)预晶化液添加到低温(150oC)晶化母液中合成沸石分子筛,考察了高温预晶化液的Na2O:SiO2比、预晶化时间以及低温晶化母液的Na2O:SiO2比对ZSM-5与丝光沸石之间转晶的影响,并采用X射线衍射和扫描电子显微镜对合成的产物进行了表征.研究发现,通过调节整体合成液的Na2O:SiO2比可有效控制ZSM-5沸石与丝光沸石之间的转晶.当整体合成液的组成为xNa2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO42?:4000H2O时,Na2O:SiO2=0.18是ZSM-5沸石和丝光沸石的一个分界线.通过调节母液的Na含量,使Na2O:SiO2>0.18时,高温预晶化过程中产生MFI结构的晶体在低温晶化时可向丝光沸石发生转晶;当Na2O:SiO2≤0.18时,具有MFI和丝光沸石结构共生的晶体在低温晶化时向MFI结构的ZSM-5沸石发生转晶.ZSM-5与丝光沸石之间转晶的前提条件是高温预晶化所形成晶体的结晶度不能太高(≤30%).另外,整体合成液中Na2O含量对生成晶体的形貌也有影响.     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO₂/Al₂O₃比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N₂吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH₃-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅶ)——硅源与NaY型沸石的晶化

应用小角激光光散射技术研究了以硅溶胶与水玻璃为硅源的NaY型沸石在晶化过程中,液相内多硅酸根离子的重均分子量变化。探讨了液相中多硅酸根的聚合态对NaY型沸石晶化的影响。     

B-Al-ZSM-5沸石的固相结晶过程和机理的研究

用11B ,2 7Al,2 9Si,13 CMASNMR ,XRD ,IR技术详细研究了B2 O3 ·Al2 O3 ·SiO2 干凝胶在乙胺 /H2 O混合蒸气相中 ,固相转晶生成B Al ZSM 5沸石的过程和机理 .干胶中非网络的三配位硼氧基团在转晶过程中起着非常重要的作用 .结晶过程中Al原子周围的化学环境变化很复杂 ,干胶及最终沸石产物中都不存在的六配位铝只在半晶化产物中出现 .硅主要以羟基化合物形式存在于干胶中 ,反应过程中出现的非结构硅氧基团在完全晶化时消失 .既是反应物又是模板剂的乙胺分子通过氢键与干胶表面的硼羟基、铝羟基和硅羟基结合形成前驱体 ,促进了结晶过程 .经11BMASNMR和IR谱的测定 ,固相转晶生成的B Al ZSM 5沸石相对结晶度为 93%左右 .     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO₂作为基本合成单元, 制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明, 甲氨基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用, 使中孔沸石晶化过程可以通过“键阻断原理”有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控; 一定范围内, 其外比表面积、中孔体积随SiO₂表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的“键阻断”, 可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅴ)——L型沸石晶体生长动力学

通过加晶种的方法在一定范围内完成了L型沸石的晶体生长与成核等过程的分离。发现L型沸石的晶体生长符合2/3级反应,并考察了影响晶体生长的各种因素。提出了L型沸石晶体生长的模型。     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO2作为基本合成单元,制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明,苯胺基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用,使中孔沸石晶化过程可以通过"键阻断原理"有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控;一定范围内,其外比表面积、中孔体积随SiO2表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的"键阻断",可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

有机-无机骨架杂化酸碱双功能高硅Y型沸石的制备和结构表征

以甲胺水溶液为改性剂, 高硅Y型沸石可在常温下吸附甲胺(MA)制备有机-无机杂化酸碱双功能高硅Y型沸石材料. X 射线粉末衍射(XRD), 固体²⁹Si魔角核磁共振(¹³C及²⁹Si MAS NMR)表征表明甲胺分子与高硅Y型沸石骨架相互作用导致沸石结构发生变化, 骨架上生成新的Si—N键及Si—OH. 以热重分析(TG/DTG), NH₃, CO₂程序升温脱附(NH₃-TPD和CO₂-TPD)研究杂化Y型沸石的酸碱性质及其经不同温度焙烧后的变化, 结果表明, 杂化后沸石的酸/碱量, 尤其是后者明显增大, 其原因是骨架上生成了新的Si—OH及Si—N键.     

磁性核P型沸石的合成及表征

为了解决实际应用中微细粉末状沸石产品与所处理溶液难以分离的问题，采用水热法进行磁性P型沸石的制备研究。按照传统P型沸石制备的方法，配制Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O物质的量的比为3∶1∶2.3∶185料液，室温下先搅拌老化反应3 h，然后加入磁性Fe₃O₄在95 ℃下静态晶化6 h，合成了一系列包覆Fe₃O₄的磁性核P型沸石。通过晶化过程中对固相进行XRD、SEM、IR及能谱表征等分析，及对液相组成含量进行测定，探讨了磁性核P型沸石的形成机理。合成的磁性核P型沸石显示良好超顺磁特性，并具有很好的磁稳定性，其磁化率随所包覆Fe₃O₄量的增加而增大，钙、镁离子离子交换吸附性能随包覆Fe₃O₄量的增加而有小幅下降，但是仍保持了较高的值。四氧化三铁质量含量为0.176 3%的磁性P型沸石，其钙镁离子的交换吸附量分别为315.6 mg CaCO₃·g^-1 和86.94 mg MgCO₃·g^-1。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长 Ⅷ.Ω型沸石的晶化

本文系统地研究了Ω型沸石的晶化问题:在(TMA)_2O-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中140℃下的晶化区域与纯相的生成条件;非自发晶化体系中的晶体生长动力学与自发成核体系中的晶化动力学.     

高酸位多级孔超稳Y型沸石的制备及催化性能

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂,在水热体系对水蒸气处理后的超稳Y型(USY)沸石进行晶化处理,获得高酸量和高水热稳定性的USY-c-w样品。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、固态核磁共振、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱及吡啶红外对所制备催化剂的物化性质进行详细表征。选用1,3,5-三异丙苯(TIPB)催化裂化作为探针反应,研究制备的催化剂的催化性能,并与工业USY沸石进行对比。结果表明,再次水热晶化后,样品的硅铝骨架局部重构,非骨架铝重新进入沸石骨架,合成样品的硅铝比(n_Si/n_Al)由10降至3.0;再晶化后的USY沸石,不仅具有丰富的介孔结构,并且具有更多的弱酸和中强酸位点。在TIPB裂解反应中,再晶化后的USY沸石表现出比原样品更优异的催化性能。     

微量Al对杂原子ZSM-5型沸石晶化的影响

在HMDA-Na₂O-MO_x/2-SiO₂-H₂O体系中(HMDA=1,6-己二胺,M=V(Ⅲ),V(Ⅳ),Fe(Ⅲ)和Ga),通过加Al对照实验、液相电子衍射结构分析、X射线光电子能谱(XPS)表面组成分析和晶化动力学计算等方法,考察了微量Al对杂原子ZSM-5型沸石形成与晶体生长的影响。结果表明,微量Al对这类沸石的形成起"助成核作用刀,从而加速其晶体生长。